一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法

本发明属于高效氧还原贵金属合金催化剂研究领域，具体涉及一种高氧还原活性的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金氧还原反应催化剂的制备方法，该催化剂可用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应催化过程。

背景技术：

1、环境保护的迫切需要，激发了人们对于发展高密度能量储存和转化的装置的努力。燃料电池是一种能将储存于燃料中的化学能直接转化为电能的化学装置，具有高效率、低排放的特点，近年来越来越受研究人员的关注。当前主要被用作燃料电池阳极燃料的物质有氢气、甲醇、乙醇等。然而这些物质在燃料电池中的转化很大程度上受到阴极上动力学迟缓的氧还原反应（orr）反应的限制。一个典型的提升反应速率的方法是使用催化剂降低反应活化能。例如在氢燃料电池中，当前最为广泛使用的催化剂为分散在高比表面积碳支撑上的纳米级铂颗粒（pt/c）。pt/c催化剂在氢燃料电池中既能被用在阳极中催化氢氧化反应（hor），也能在阴极中起作用催化orr。由于hor具有相对快速的反应动力学特性，因此使用少量载量的pt/c即可满足其在实际应用中的需要。但orr的反应动力学则更加迟缓，故orr决定着整个燃料电池能量输出，总的来看，orr需求更高的铂载量。

2、铂是一种典型的贵金属，高铂载量导致了高成本。据美国地质调查局统计，2018年，全球铂矿探明储量为6.9万吨，其价格高达240元/克，而当前最先进也是用铂量最少的商用燃料电池车丰田mirai系列，每辆车约需要铂20克。如果要在未来使用燃料电池车全面替代传统燃油车，按照当前世界机动车保有量10亿计算，则所需要的铂至少为2万吨，按照当前市场价计算需要四千亿元。考虑到许多其他产业同样需要用到铂，铂资源十分紧张，这种价格高昂与资源紧缺的问题，同样也存在于其他贵金属基催化剂上。因此，产业界亟需开发新型催化剂以减少贵金属的用量而达到同样甚至更好的效果。为此，科研人员和工程师们付出了巨大的努力，其研究方向主要可分为两大类包括：（1）使用非贵金属基催化替代贵金属催化剂；（2）通过对贵金属基催化材料的合理设计改进贵金属基催化剂的性能，减少贵金属的用量。

3、当前，尽管人们在实验室中已经开发出了许多在液体电解液系统中性能表现能与贵金属基催化剂相媲美的非贵金属基催化剂（铁、钴、锰、镍等）试图替代贵金属基催化剂。但是这些非贵金属基催化剂在实际的燃料电池中应用时受到限制，燃料电池运行时的严苛环境导致非贵金属基催化剂实际能量输出和长期耐久性不理想。基于这个原因，改进贵金属基催化剂仍然是一个更好的选择。以铂为例，在已有的研究中，人们已经通过各种方法改造铂基催化剂性能，以减少其负载，例如将铂尺寸控制在纳米级并将其负载在碳基材料上、设计以非贵金属为核和以铂为壳的核壳结构纳米颗粒、铂与过渡金属合金化以及引入掺杂元素。在上述策略中，合金化策略和引入掺杂元素具有显著优势。合金化策略能在减少铂用量的同时提升催化剂的性能。催化剂的催化特性受到其电子结构的控制，而合金化通过在原有催化体系中引入一种或多种金属而改变原有的电子结构。从而优化催化剂对氧还原反应中间体的吸附效应，提高催化剂的氧还原活性。近年来已经有研究报道，铂-过渡金属基（过渡金属= fe，co，ni等）二元合金催化剂能够显著提高催化orr活性和稳定性，而铂-钴体系因其相对较高的orr活性和在酸性环境中的稳定性而受到相当大的关注。然而，以前的研究主要集中在无序的铂-过渡金属合金催化剂上，对结构有序的金属间化合物纳米催化剂的报道很少。获取有序合金通常需要高温热处理来克服固相中原子有序化重排的动力学能垒，然而，高温热处理不可避免地造成金属颗粒的严重烧结和活性金属表面积的降低，并最终导致pt利用率下降和燃料电池成本的大幅提升。掺杂策略则有解决这个问题的潜力。

4、大量报道表明，引入如n、s、b等掺杂元素对限制颗粒尺寸，调节催化剂性能具有积极影响。由于c和n之间的原子半径相似，n更容易取代c原子并掺杂到碳材料中。在n掺杂碳中引入过渡金属时，过渡金属可以和相邻的n配位，形成孤立的过渡金属-nx原子位，通过强烈的金属-掺杂元素相互作用被锚定。目前n掺杂铂过渡金属合金催化剂的制备，主要是通常通过引入一些富n有机物如尿素、二氰胺、三聚氰胺等提供n源，然而，这种制备方法一方面容易引起合金的团聚，另一方面所制备的催化剂的导电性和催化活性仍有待提高，且容易引起管道堵塞等问题，这些问题严重制约了n掺杂铂过渡金属合金催化剂催化活性的提高和生产的稳定性。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明提供一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法。

2、针对现有的制备方法所制备的催化剂容易引起合金团聚，以及催化剂导电性和催化活性等技术问题，本技术人经过大量研究发现，产生这些缺陷的原因可能是，现有的制备方法中富n有机物虽然能够提供n源，但是需要较长的转化过程，例如二氰二胺需要经历从二氰二胺→三聚氰胺→g-c3n4→无序氮化碳才能提供氮源，这需要采用不同温度梯度进行长时间煅烧过程，可能需要较慢的升温过程来实现温度梯度，更长的加热时间则不可避免的引起合金的团聚，且这些富n有机物在煅烧过程中容易产生大量挥发性杂质引起管道堵塞等问题，同时还会沉积在催化剂的表面，降低催化剂的导电性及其催化活性。

3、针对上述技术问题，结合申请人的研究，提出如下解决方案：

4、本发明提供制造氮掺杂功能化碳载铂过渡金属（钴、铁、镍）二元有序合金氧还原反应催化剂，通过引入富氮有机物衍生的g-c3n4作为氮掺杂，其具有优异的化学惰性、较高的比表面积和种类丰富的纳米多级结构，使铂过渡金属合金在高温有序化合金的过程中同时保持颗粒间的孤立，只需要经历g-c3n4→无序氮化碳这一过程即可提供n源，有效避免了使用富n有机物作为氮源引起的长时间高温加热团聚，产生挥发性杂质干扰催化剂活性等问题。使用本发明方法制备的铂过渡金属合金催化剂其电催化氧还原性能较商业化铂碳和目前已报道的氮掺杂铂过渡金属催化剂具有显著优势，其氧还原半波电位最高达到0.945v，质量活性最高达到1.267a/mg。

5、具体地，本发明提供一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法，包括：

6、s1.以载体碳和酞菁过渡金属化合物tmpc为原料，制备酞菁金属化合物功能化碳载体tmpc-c，其中tm为过渡金属；

7、s2、以酞菁金属化合物功能化碳载体tmpc-c、铂源和过渡金属盐为原料，于溶剂中进行冷凝回流加热反应，将所得产物进行固液分离、干燥，得到功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物；

8、s3、制备g-c3n4，再将功能化载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-c3n4混合均匀，于还原气氛中进行高温煅烧，得到氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂。

9、作为优选，所述酞菁过渡金属化合物tmpc选自酞菁钴、酞菁铁和酞菁镍中的一种或多种；优选所述载体碳为xc-72炭黑、碳纳米管和科琴黑等高比表面积碳中的至少一种；

10、优选地，所述载体碳与tmpc的质量比为1:1～1.3；所述乙醇的加入体积（l）与载体碳和tmpc的质量（g）之和的比为1:1～5l/g。

11、作为优选，所述冷凝回流反应的反应温度为140～160℃，反应时间为2.5～3.5h。

12、作为优选，步骤s2包括：将tmpc-c分散于溶剂中，加入氯铂酸和过渡金属盐，调节混合液ph为9.5～10，搅拌均匀后，进行冷凝回流加热反应，待反应完成后，将产物进行固液分离、干燥。经研究发现，严格控制ph值有利于提高前期铂过渡金属纳米颗粒的氧还原性能。

13、作为优选，所述tmpc-c的质量（g）与溶剂的体积（l）比为1:0.8～5；氯铂酸与过渡金属盐按所含铂与过渡金属原子比为1：6～3：1配比；所述tmpc-c与氯铂酸的质量比为1:0.5～1；

14、所述溶剂为乙二醇，一方面作为还原剂将铂和过渡金属阳离子还原，另一方面乙二醇粘度较大，能起到避免金属团聚的作用，从而确保还原所得金属颗粒为纳米粒径；所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。

15、作为优选，步骤s3中，高温煅烧温度为650～750℃；煅烧时间为2～3.5h；还原气氛为氢气/氩气混合气氛。所述高温煅烧过程可在管式炉中进行，采用10%氢气/氩气混合气，流量为50~100ml/min。

16、作为优选，所述功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-c3n4的质量比为1:1～30，进一步优选为1:2～20。

17、作为优选，所述g-c3n4采用如下方法制备：将二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种于500～550℃下煅烧3～6h，得到淡黄色粉末g-c3n4。

18、作为优选，步骤s3还包括将高温煅烧所得的产物进行清洗、干燥后处理。所述清洗为采用热酸进行清洗，例如酸洗过程可以在油浴锅中进行，于80℃以1000rpm的转速搅拌反应8h。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明中，先采用平面结构的tmpc与高比表面积的载体碳通过ππ堆叠形成功能化碳载体tmpc-c，一方面为分散和锚定铂和过渡金属纳米颗粒提供位置支撑，另一方面由于tmpc化合物的静电吸附效应，能够在碳载体上有效吸附和分散铂过渡金属前体；然后继续通过冷凝回流加热反应先制备粒径为2-3nm分散均匀的铂钴颗粒，再利用这种本身粒径极小且高度分散的铂过渡金属纳米颗粒作为原料，引入g-c3n4作为氮源，进行高温煅烧掺杂，一方面铂过渡金属纳米颗粒的形貌和分布有利于控制最终形成的有序合金的粒径，另一方面以g-c3n4作为氮源，能够有效避免出现金属颗粒的团聚以及产生挥发性杂质干扰催化剂活性、引起制备工艺可重现性低进而影响产品的产品一致性等问题，最终能够制备得到杂质含量少、氧化还原活性高、酸性条件下稳定性好的催化剂。