一种钠离子电池正极浆料及其制备方法、正极片和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极浆料及其制备方法、正极片和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池近几年获得了广泛研究，钠离子电池因成本低，低温性能好，使用寿命长的特点，而且钠资源的储量远比锂丰富、分布更为广泛，因此钠离子电池成为很有潜能替代锂离子电池的新一代电化学体系。
3.正极活性材料是影响钠离子电池性能的关键因素。在被广泛研究的各种正极活性材料诸如氧化物、氟化物、硫化物、磷酸盐、焦磷酸盐、金属有机框架/金属六氰化物以及有机化合物中，具有层状结构的过渡金属氧化物正极活性材料，由于具有较高的理论容量、较高的密度以及材料制备的简易性而得到广泛关注，成为一种极具潜力的钠离子电池正极活性材料，且已经在100kw
·
h级钠离子电池储能电站中获得演示验证，但目前含钠的层状过渡金属氧化物仍存在碱性较高、钠离子电池循环性能差的问题。
4.因此，鉴于目前含钠的层状过渡金属氧化物存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：提供一种钠离子电池正极浆料，通过优化浆料配方及工艺，加入疏水材料，在正极片表面形成疏水层，同时加入弱酸性物质，减少含钠的层状过渡金属氧化物表面残余碱的副作用，提升烘烤效果及电池的生产效率和循环性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质混合得到溶液；
9.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂混合得到胶液；
10.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂混合得到导电胶；
11.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物混合，即得到钠离子电池正极浆料。
12.根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述弱酸性物质为草酸、乙酸、碳酸中的至少一种，优选为草酸，所述n-甲基吡咯烷酮与所述胆固醇十二烷基碳酸盐和所述弱酸性物质的质量比为(88-92):(3-7)：(3-7)，优选为90:5:5。
13.根据本发明的一些实施例，步骤(2)中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯和水性聚氨酯中的至少一种，所述溶液与所述粘结剂的质量比为(93-97):(3-7)，优选为95:5。
14.根据本发明的一些实施例，步骤(3)中，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、导电
石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种，所述胶液与所述导电剂的质量比为(94-97):(3-6)，优选为96:4。
15.根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述含钠的层状过渡金属氧化物的化学式为namo2，其中，m为过渡金属阳离子，所述过渡金属阳离子为mn、ni、cr、fe、ti、v元素中至少一种，优选地，本技术使用的含钠的层状过渡金属氧化物的化学式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2。
16.根据本发明的一些实施例，所述导电胶与所述含钠的层状过渡金属氧化物的质量比为(1-3)：(1-3)，优选为1:1。
17.本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备的钠离子电池正极浆料。
18.本发明的目的之三在于提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的上述钠离子电池正极浆料。
19.根据本发明的一些实施例，所述涂覆厚度为150-300μm，优选为200-250μm。
20.本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
21.本发明的有益效果在于：本技术提供的钠离子电池正极浆料，通过优化浆料配方及工艺，加入疏水材料，在正极片表面形成疏水层，同时加入弱酸性物质，减少含钠的层状过渡金属氧化物表面残余碱的副作用，提升烘烤效果及电池的生产效率和循环性能。
附图说明
22.图1为本技术一实施例的钠离子电池正极浆料的制备流程工艺图。
具体实施方式
23.根据本发明的第一方面提供一种钠离子电池正极浆料，通过优化浆料配方及工艺，加入疏水材料，在正极片表面形成疏水层，同时加入弱酸性物质，减少含钠的层状过渡金属氧化物表面残余碱的副作用，提升烘烤效果及电池的生产效率和循环性能。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质混合得到溶液；
27.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂混合得到胶液；
28.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂混合得到导电胶；
29.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物混合，即得到钠离子电池正极浆料。
30.根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述弱酸性物质为草酸、乙酸、碳酸中的至少一种，优选为草酸，所述n-甲基吡咯烷酮与所述胆固醇十二烷基碳酸盐和所述弱酸性物质的质量比为(88-92):(3-7)：(3-7)，优选为90:5:5。此时，能够将胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质较好的分散在n-甲基吡咯烷酮中，使形成的溶液更加均匀，弱酸性物质的作用是为了降低含钠的层状过渡金属氧化物的表面残余碱，避免搅拌过程中形成果冻。
31.根据本发明的一些实施例，步骤(2)中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯和水性聚氨酯中的至少一种，所述溶液与所述粘结剂的质量比为(93-97):(3-7)，优选为95:5。将两者的质量比控制在该范围可以保证浆体粘度适中，如果两者质量
比过大粘度太大，两者质量比过小粘度又太小，均不利于后续步骤的进行。
32.根据本发明的一些实施例，步骤(3)中，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种，所述胶液与所述导电剂的质量比为(94-97):(3-6),优选为96:4。此时，胆固醇十二烷基碳酸盐和胶体导电剂一起形成含钠的钠离子电池正极浆料的胶联结构和膜结构。
33.根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述含钠的层状过渡金属氧化物的化学式为namo2，其中，m为过渡金属阳离子，所述过渡金属阳离子为mn、ni、cr、fe、ti、v元素中至少一种，本技术使用的含钠的层状过渡金属氧化物的化学式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2。
34.根据本发明的一些实施例，所述导电胶与所述含钠的层状过渡金属氧化物的质量比为(1-3)：(1-3)，优选为1:1。
35.根据本发明的第二方面提供一种由上述方法制备的钠离子电池正极浆料。
36.根据本发明的第三方面提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的上述钠离子电池正极浆料。其中，正极集流体可以为金属箔材，优选为铝箔。
37.根据本发明的一些实施例，所述涂覆厚度为150-300μm，优选为200-250μm，涂覆厚度控制在上述范围时，正极片的烘干效果和钠离子电池倍率性能最好。
38.根据本发明的第四方面提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
39.其中，负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层采用的负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体可为铜箔、pet铜箔或铝箔。
40.其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
41.该锂离子电池还包括电解液，电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)和六氟硅酸锂(lisif6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸二丙酯(dpc)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。
42.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.一种钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质按照90:5:5的质量
比进行混合得到溶液；
46.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照95:5的质量比进行混合得到胶液；
47.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照96:4的质量比进行混合得到导电胶；
48.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物按照1:1的质量比进行混合，即得到钠离子电池正极浆料。
49.使用上述方法制得的钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成钠离子电池。
50.实施例2
51.与实施例1不同的是，本实施例钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质按照92:4:4的质量比进行混合得到溶液；
53.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照94:6的质量比进行混合得到胶液；
54.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照95:5的质量比进行混合得到导电胶；
55.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物按照1.2:1的质量比进行混合，即得到钠离子电池正极浆料。
56.使用上述方法制得的钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成钠离子电池。
57.实施例3
58.与实施例1不同的是，本实施例钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质按照88:6:6的质量比进行混合得到溶液；
60.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照96:4的质量比进行混合得到胶液；
61.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照94:6的质量比进行混合得到导电胶；
62.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物按照2:1.8的质量比进行混合，即得到钠离子电池正极浆料。
63.使用上述方法制得的钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成钠离子电池。
64.实施例4
65.与实施例1不同的是，本实施例钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质按照90:5:5的质量比进行混合得到溶液；
67.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照94:6的质量比进行混合得到胶液；
68.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照95:5的质量比进行混合得到导电胶；
69.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物按照1:1.2的质量比进行混合，即得到钠离子电池正极浆料。
70.使用上述方法制得的钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成钠离子电池。
71.实施例5
72.与实施例1不同的是，本实施例钠离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质按照92:4:4的质量比进行混合得到溶液；
74.(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照93:7的质量比进行混合得到胶液；
75.(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照97:3的质量比进行混合得到导电胶；
76.(4)将步骤(3)得到的导电胶与含钠的层状过渡金属氧化物按照3:2.8的质量比进行混合，即得到钠离子电池正极浆料。
77.使用上述方法制得的钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成钠离子电池。
78.对比例1
79.使用常规的方案制备含钠层状过渡金属氧化物的钠离子电池正极浆料，并使用该钠离子电池正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，使用该正极片制作成钠离子电池。
80.实施例1-5与对比例1在静置后浆料的状态和制作成钠离子电池过程中的水含量及循环次数如下表：
81.[0082][0083]
从表中的测试结果可以看出，本技术实施例制备的钠离子电池正极浆料在静置后都不出现果冻状且流动性好，而使用常规的方法制备的钠离子电池正极浆料在静置后出现了果冻状且流动性很差；在制作钠离子电池的过程中，进行涂布、叠片和烘烤时涂覆本技术钠离子电池正极浆料的正极片相对于涂覆常规方法制备的钠离子电池正极浆料的正极片的水含量增加都比较小，且当正极片水含量烘烤到200ppm时，本技术所需烘烤时间远远小于涂覆常规方法制作的钠离子电池正极浆料的正极片所需的时间，甚至只需要其所需时间的四分之一；当钠离子电池在1c/1c进行充放电，循环后电池容量保持率为原来的80％时，本技术的循环次数远大于使用涂覆常规方法制备钠离子电池正极浆料得到的正极片做成的钠离子电池的循环次数。
[0084]
从实施例1-5的测试结果可以看出，当技术方案原料的配比不同时，对测试结果也有影响，实施例1将n-甲基吡咯烷酮与胆固醇十二烷基碳酸盐和弱酸性物质以质量比为90:5:5混合成溶液，并将溶液与粘结剂以质量比为95:5混合成胶液，再与导电剂以质量比为96:4混合形成导电胶，最后与含钠的层状过渡金属氧化物以质量比为1:1混合得到的钠离子电池正极浆料相比于其他的实施例，在制作锂离子电池的过程中，正极片的水含量都是最低的，烘烤到含水量为200ppm时所需时间也最短，钠离子电池循环使用寿命也最长，因此，实施例1中钠离子电池正极浆料的原料配比为本技术的最佳配比。进一步地，实施例1与对比例1的测试结果表明，涂覆本技术的钠离子电池正极浆料制备的正极片和直接涂覆用常规办法制作的钠离子电池正极浆料的正极片相比，在涂布、叠片和烘烤的过程中本技术的含水量增加都比较低，在正极片烘烤到含水量为200ppm时，本技术的烘烤时间仅仅是涂覆常规方法制备的钠离子电池正极浆料的正极片的四分之一，且钠离子电池在1c/1c进行充放电，循环后电池容量保持率为原来的80％时，本技术的循环次数比其多一倍，即本技术制作的钠离子电池的循环使用寿命更长。
[0085]
综上，本技术通过优化浆料配方及工艺，加入疏水材料，在正极片表面形成疏水层，同时加入弱酸性物质，减少含钠的层状过渡金属氧化物表面残余碱的副作用，提升烘烤效果及电池的生产效率和循环使用性能。
[0086]
因此，本技术解决了含钠的层状过渡金属氧化物因碱性较高导致钠离子电池循环性能差的问题。
[0087]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在
本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。