一种硅碳复合材料、电池负极及制备方法与流程

1.本发明涉及电池领域，尤其涉及一种硅碳复合材料、电池负极及制备方法。


背景技术：

2.进入21世纪以来，新能源汽车以及3c电子产品的需求陡增，因此市场对电池需求极大。锂离子电池因其工作电压高、无记忆效应、自放电小和绿色环保安全无毒等优异性能已在消费电子产品、新能源汽车、电动二轮车等领域得到了广泛应用。然而电芯能量密度过低制约着行业的发展，因此提升锂离子电池能量密度迫在眉睫。
3.开发新型负极材料是提高电池能量密度的重要途经。目前商业化的锂离子电池负极材料使用的是石墨材料。石墨材料有工作电压稳定，循环体积膨胀较小，可循环圈数高等优点，但是其理论容量较低仅为372mah/g，已成为制约锂离子电池能量密度进一步提高的关键因素之一。而硅基负极材料，因其理论容量是石墨负极的5-10倍，被广泛认为是下一代负极材料。
4.然而限制硅基负极材料商业化的三个问题是：第一，循环体积膨胀严重约为300％，是石墨负极膨胀率的20倍，体积膨胀过程中会造成硅本身的破碎或粉化，其次膨胀过程中周围的材料会受到挤压和收缩，容易与集流体失去电接触，进而容量下降。第二，硅基材料导电性能差，硅的本征电导率较小(2.52
×
10-4/(米欧姆))，导致电池内阻高，进一步影响循环寿命。同时，也会制约锂离子的迁移，导致材料的倍率性能下降。第三，硅基负极材料首次库伦效率过低，使得循环/倍率性能进一步恶化。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硅碳复合材料，可实现均匀碳包覆和预金属化。
6.本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：
7.将硅、金属-碳源及水混合进行水热反应，得到第一复合材料；
8.将所述第一复合材料与碳源混合，得到第二复合材料；
9.将所述第二复合材料进行造粒及烧结，得到所述硅碳复合材料。
10.进一步地，所述硅、金属-碳源及碳源的质量比为1-5:5-20:1-10。2、进一步地，所述金属-碳源为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镍、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸钴、葡萄糖酸铬、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、柠檬酸镁或柠檬酸锂中的至少一种；
11.和/或所述所述碳源为葡萄糖溶液、pvp、淀粉或蔗糖溶液中的至少一种。
12.进一步地，所述水热反应的条件为：温度170-260℃，时间为6-12h；
13.优选地，所述温度为170-220℃。
14.进一步地，所述烧结的条件为：温度700-1000℃，升温速率1-10℃/min，烧结时间为2-8h。
15.进一步地，所述硅的粒径为50nm-2μm。
16.还提供一种硅碳复合材料，包括：硅、金属元素层及包覆在所述所硅外侧的碳层。
17.进一步地，所述金属元素为镁、铜、锌、亚铁、钠、钾、钙、镍、锰、钴、铬、铝及锂中的至少一种。
18.进一步地，所述碳层的包覆厚度为100-500nm。
19.还提供一种电池负极材料，包括上述硅碳复合材料。
20.本专利的有益效果如下：
21.第一，碳-金属源同时提供碳源和金属源，工艺实现简单，重复性高；第二，实现了碳包覆和预镁/铜/钾/钠/钙/锰等金属化功能，大幅解决了首效低，导电性差的问题；第三，水热法得到碳包覆是多孔结构为硅体积膨胀预留了空间；第四，通过碳-金属源引入金属镁、金属锰、金属铜、金属锌、金属镍、金属铁、金属铬、金属钴等金属源，经水热反应时间，浓度和硅粒径调控可制备出不同形状结构的纳米金属粒子，金属片段和金属线，其完美解决了硅基导电性差且提高了循环稳定性。
22.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
23.附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
24.图1是本发明一实施例产品制备的示意图；
25.图2-4是本发明实施例1产品的sem图；
26.图5是本发明实施例1产品的能谱图。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：将硅、金属-碳源及水混合进行水热反应，得到第一复合材料；将所述第一复合材料与碳源混合，得到第二复合材料；将所述第二复合材料进行造粒及烧结，得到所述硅碳复合材料。
29.本技术仅使用使用金属-碳源一种物质便可提供碳源和金属源，水热反应过程中金属-碳源会产生大量羧基，羧基与硅表面的羟基脱水缩合从而形成稳定的络合物；同时水热过程会形成含有少量官能团的碳单质，将金属-碳源中的金属离子还原后在硅表面原位生长沉积得到非常均匀的纳米金属掺杂硅微球。
30.掺杂进入的金属元素可以大大改善导电性能，如掺杂的镁可以很好的发挥补镁作用，提高首效；掺杂的铜，铁，钴，镍，锌等导电性好，内阻减小在多轮循环后仍有较高容量保持率；掺杂的钾由于钾也会参与到电池反应带来体积膨胀但会增强导电，循环性能部分提
升；亚铁掺杂因铁对负极自放电和充放电过程中消耗锂但可提升导电性，环性能略有提升；镍、猛或铬掺杂由于金属导电性较好，因此循环性能有所提升；钴中掺杂在高温后被还原成单质被包覆在碳壳中，co单质具有较好的导电性和电催化性能，有助于加速锂离子的传输；另外双掺杂镁和铜或锌中的铜或锌可以充当导电剂，提高了其导电性能，镁离子提高首效，进而改善循环性能。
31.水热法制备的碳包覆微球是多孔结构，为硅在充放电的体积膨胀预留了一定的空间，很好的解决了硅的体积膨胀和导电性差的问题。
32.通过造粒，可以使颗粒大小均匀，比表面积增大，提高锂离子的嵌入量。另外，水热法的优势在于碳源包覆厚度和粒径可控，通过调节碳-金属源的浓度，控制水热反应时间和温度等得到不同粒径的颗粒，随着水热时间变长粒径变大，金属-碳源浓度变大粒径也变大。
33.硅源作为晶核在其表面沉积，与碳-金属源的浓度/制备工艺共同作用可调节金属形核数量与形貌，如金属纳米粒子，金属纤维线，金属片，另也可作为负极提高部分容量。
34.本技术通过碳的二次包覆，且在碳化过程中高温实现脱氢和脱氧，碳源形成稳定致密的碳层，致密核壳可很好的防止体积膨胀破坏结构和阻止大量电解液进入与硅发生副反应而失活。
35.本发明的另一实施例中，所述硅、金属-碳源及碳源的质量比为1-5:5-20:1-10。
36.当上述原料不在该范围，将导致硅包覆不均匀，循环稳定性差，衰减较多。
37.本发明的另一实施例中，所述金属-碳源为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镍、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸钴、葡萄糖酸铬、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、柠檬酸镁或柠檬酸锂中的至少一种。
38.本发明的另一实施例中，所述所述碳源为葡萄糖溶液、pvp、淀粉或蔗糖溶液中的至少一种。
39.上述金属-碳源同时提供金属元素和碳元素，且来源广泛，价格低廉，更有利于工业化生产。
40.本发明的另一实施例中，所述水热反应的条件为：温度170-260℃，时间为6-12h；
41.温度高于260℃第一复合材料粒径过大，从而导致整体比表面积过小
42.本发明的另一实施例中，所述温度为170-220℃。
43.本发明的另一实施例中，所述碳化的条件为：温度700-1000℃，升温速率1-10℃/min，碳化时间为2-8h。
44.本发明的另一实施例中，所述硅的粒径为40nm-2μm。
45.硅粒径较大时(大于150nm，尤其是2μm)，硅会体积膨胀，破坏sei膜，导致在充放电期间不断的消耗锂离子来形成sei膜，宏观表现为电池容量衰减快。粒径较小(小于40nm)成本会变高且比表面积大，消耗较多锂离子，会影响首效。
46.本发明的实施例还提供一种硅碳复合材料，包括：硅、金属元素层及包覆在所述所硅外侧的碳层。
47.本发明方法制备的硅碳复合材料孔隙率适中，最终产品bet系数为0.5左右(最终产品的比表面积与含硅物质的比表面积之比为bet系数)，高于0.8说明含硅空隙较少或颗
粒较大，低于0.2说明含硅空隙过多(空隙过多会导致水热不完全裸露出的硅多，硅和锂离子在充放电时会形成硅锂合金，反应不可逆导致首效降低)。说明本技术的产品孔隙率适中，为硅物质体积膨胀提供了充足空间。电化学测试中显示出首效高，循环效果好等优点
48.本发明的另一实施例中，所述金属元素为镁、铜、锌、亚铁、钠、钾、钙、镍、锰、钴、铬、铝及锂中的至少一种。
49.本发明的另一实施例中，所述碳层的包覆厚度为100-500nm。
50.本发明的实施例还提供一种电池负极材料，包括上述硅碳复合材料。
51.为了更清楚的表达本技术的方案，通过以下具体实施例进行阐述。
52.实施例1
53.将3g 100nm的纳米硅和50ml水混合，超声2h。后将16.21g葡萄糖酸铜溶解在20ml去离子水里面，与超声后的硅浆料混合得到反应液，其中，葡萄糖酸铜的浓度为0.5mol/l，将所述反应液混合后，倒入100ml水热反应釜，升温至190℃并保温6h进行水热反应，将所得产物进行固液分离，烘干后得到硅碳前驱体。
54.使用硅碳前驱体10％wt的pvp，在乙醇溶液中包覆2h，然后经喷雾干燥。
55.最后，将所得固体产物在氮气气氛中进行碳化处理，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h自然冷却，得到硅碳负极材料。
56.将制得负极材料与商品石墨按照比例混合为比容量为650mah/g的锂离子电池负极材料，将得到锂离子电池负极材料与质量比为3％的炭黑，4％的纤维素酸钠，3％的sbr在水溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成直径12mm的圆片，在110℃下真空干燥12小时后，在手套箱中组装半电池，评价其电化学性能。另外还对负极材料的物相形貌等进行测试。
57.所述碳包覆层的厚度为300nm。
58.从图2-4可以很好的看到硅粉均匀的分散在葡萄糖酸铜内，形貌结构呈现多孔状，表面有包覆的痕迹呈现壳层结构。
59.图5的能谱图发现表面仅有少量硅裸露在外面，说明水热法制备的硅微球可以很好的包覆硅
60.实施例2
61.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸镁，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为200nm。
62.采用与上述实施例一相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
63.实施例3
64.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸锌，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为250nm。
65.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
66.实施例4
67.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸亚铁，其他工与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为310nm。
68.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
69.实施例5
70.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸钠，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为200nm。
71.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
72.实施例6
73.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸钾，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为400nm。
74.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
75.实施例7
76.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸钙，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为300nm。
77.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
78.实施例8
79.将实施例一中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸钴，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为305nm。
80.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
81.实施例9
82.将实施例一中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸镍，将pvp更换成蔗糖溶液，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为290nm。
83.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
84.实施例10
85.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸锰，将pvp换成淀粉溶液，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为310nm。
86.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
87.实施例11
88.将实施例一中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸钴，水热时间为12h，其他与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为380nm。
89.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
90.实施例12
91.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为葡萄糖酸铬，另将pvp换成葡萄糖溶液其他工序
与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为305nm。
92.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
93.实施例13
94.选取葡萄糖酸镁(7.4g)和葡萄糖酸铜(8.1g)共掺杂，摩尔比为1:1，总的浓度为0.5mol/l，其他与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为310nm。
95.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
96.实施例14
97.选取葡萄糖酸镁和葡萄糖酸铜共掺杂，摩尔比为1:1，总的浓度为1mol/l，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为330nm。
98.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
99.实施例15
100.将3g纳米硅(150nm)和50ml水混合，超声2h；后将3g葡萄糖酸铜溶解在20ml去离子水里面，与超声后的硅浆料混合得到反应液，其中，葡萄糖酸铜的浓度为0.5mol/l，将所述反应液混合后，倒入100ml水热反应釜，升温至220℃并保温10h进行水热反应，将所得产物进行固液分离，烘干后得到硅碳前驱体；pvp的添加量为硅碳前驱体的20wt％，碳化(烧结)条件为700℃，升温速率为1℃/min，碳化(烧结)时间为8h。
101.其余步骤与实施例1相同，所述碳包覆层的厚度为400nm。采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
102.实施案例16
103.将3g硅球(2μm)和50ml水混合，超声2h。后将50.69g柠檬酸镁溶解在20ml去离子水里面，与超声后的硅浆料混合得到反应液，其中，葡萄糖酸铜的浓度为0.5mol/l，将所述反应液混合后，倒入100ml水热反应釜，升温至260℃并保温12h进行水热反应，将所得产物进行固液分离，烘干后得到硅碳前驱体；pvp的添加量为硅碳前驱体的50wt％，所述碳化为温度1000℃，升温速率10℃/min，碳化时间为2h。
104.其余步骤与实施例1相同，所述碳包覆层的厚度为300nm。采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
105.实施例17
106.将实施例1中的葡萄糖酸铜更换为柠檬酸镁，其他工序与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为310nm。
107.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
108.实施例18
109.将纳米硅、葡萄糖酸铜，pvp替换为5g(5um)的硅粉，3g葡萄糖酸铜及3gpvp，水热反应的温度为300℃，时间为20h；碳化温度为500℃，升温速率为15℃/min，碳化时间为1h。其他与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为200nm。
110.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量
保持率的测试结果记在表1中。
111.对比例1
112.选取葡萄糖参与水热反应，只提供碳源不引入金属源，葡萄糖浓度为0.5mol/l，其他与实施例1相同。
113.所述碳包覆层的厚度为295nm。
114.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
115.对比例2
116.将3g纳米硅(100nm)和50ml水混合，超声2h。将所述反应液混合后，后将16.21g葡萄糖酸铜溶解在20ml去离子水里面，与超声后的硅浆料混合得到反应液，其中，葡萄糖酸铜的浓度为0.5mol/l，倒入100ml玻璃烧瓶反应，搅拌4h，将所得产物进行喷雾干燥，烘干后得到硅碳前驱体。后续步骤与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为100nm。
117.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
118.对比例3
119.按照实施例1的方法制备出前驱体后，不做二次碳包覆直接进行煅烧得到负极产品。所述碳包覆层的厚度为120nm。
120.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
121.对比例4
122.将3g纳米硅直接与10％wt的pvp，在乙醇溶液中搅拌2h进行包覆，然后经喷雾干燥。后续步骤与实施案例1相同。所述碳包覆层的厚度为200nm。
123.采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
124.对比例5
125.不进行造粒，其他与实施例1相同。所述碳包覆层的厚度为100nm。
126.将实施例及对比例的产品进行测试，结果如表1所示。
127.表1实施例及对比例的性能
128.[0129][0130]
通过上表可以得出，通过本技术实施例制备的电池负极片的性能远优于对比例。
[0131]
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。