一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层及其制备工艺的制作方法

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层及其制备工艺。

背景技术：

1、燃料电池可通过电化学反应，将燃料中的化学能转化为电能，是实现氢能源高效利用的重要装置。膜电极作为燃料电池的核心部件，主要由气体扩散层、催化层、质子交换膜等具有不同功能的层状材料堆叠构成，而膜电极中的催化层是氢气和氧气发生电化学反应的主要场所。目前催化层的主要生产流程：将催化剂与离聚物和溶剂充分混合搅拌制备成分散均匀的浆料，然后将浆料喷涂、直涂或转印到质子交换膜(pem)两侧形成ccm。

2、在燃料电池运行过程中尤其是开路工况下，作为副产物或副反应生成物的自由基会攻击pem中的全氟磺酸(pfsa)分子，并导致针孔形成和pem变薄，增加了反应气体通过pem的渗透量，从而造成电池失效。此外当燃料电池汽车在诸如启动和快速加载之类的瞬时条件下运行时，都可能引发氢气饥饿，造成阳极电势高于阴极即反极，进而导致碳载体腐蚀等破坏，影响整个燃料电池系统的安全。目前，缺少兼具耐反极和高化学稳定性的催化层制备工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种可显著提高燃料电池在开路工况下的稳定性和抗反极时间，对提高燃料电池的耐久性有重要帮助的兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层及其制备工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层，该催化层包括质子交换膜、依次附着在质子交换膜阴极侧上的c1涂层和c2涂层，以及依次附着在质子交换膜阳极侧上的a1涂层和a2涂层；

4、所述的c1涂层中含有自由基淬灭催化剂，c2涂层中含有阴极催化剂，a1涂层中含有阳极催化剂，a2涂层中含有抗反极催化剂。

5、自由基淬灭剂和抗反极催化剂不会明显降低单电池本身的发电性能和耐久性。自由基淬灭剂可以提升单电池的化学稳定性：单电池化学稳定性测试过程中不可逆衰退主要受过氧自由基和羟基的影响，它们与催化层和质子交换膜中的全氟磺酸上的官能团反应从而导致离聚物的降解以及质子交换膜变薄、针孔形成。从而增加质子交换膜的气体渗透量并降低单电池催化剂的ecsa，进而降低单电池的发电性能。而自由基淬灭剂的引入可以降低耐久性测试过程中自由基的含量，从而提高化学稳定性

6、抗反极催化剂可以提升单电池的抗反极性能：在燃料饥饿的情况下，单电池所需的质子和电子由水电解和碳腐蚀提供，而碳腐蚀会破坏催化层结构、降低单电池的耐久性。抗反极催化剂的引入可以提高水电解的能力，进一步提升单电池的抗反极性能。

7、进一步地，所述的自由基淬灭催化剂(czo)为zrxce1-xo2，其中x＝0-1，所述的阴极催化剂和/或阳极催化剂为pt/c，所述的抗反极催化剂为iryru1-yo2，其中y＝0-1；所述的质子交换膜中包含全氟磺酸型固体聚合物，用于隔绝电子和气体，传递质子；

8、所述自由基淬灭催化剂的含量为阴极催化剂的5-15wt％，所述抗反极催化剂的含量为阳极催化剂的15-25wt％。

9、进一步地，所述的x＝0-0.2，所述的pt/c中pt质量占比为50-70wt％，所述的y＝0.4-0.6；阴阳极侧上的pt的含量为0.2-0.4mg/cm2。

10、进一步地，所述的x＝0.2，所述的pt/c中pt质量占比为60wt％，所述的y＝0.5；阴极侧上的pt的含量为0.4mg/cm2，阳极侧上的pt的含量为0.2mg/cm2；

11、所述自由基淬灭催化剂的含量为阴极催化剂的20wt％，所述抗反极催化剂的含量为阳极催化剂的20wt％。

12、一种如上所述兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，该工艺包括以下步骤：

13、在质子交换膜阴极侧涂刷去自由基浆料，干燥后形成c1涂层；

14、在c1层涂刷阴极浆料，干燥后形成c2涂层；

15、在质子交换膜阳极侧涂刷阳极浆料，干燥后形成a1涂层；

16、在a1层涂刷抗反极浆料，干燥后形成a2涂层，最终得到兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层。

17、进一步地，所述的去自由基浆料中包括自由基淬灭催化剂、离聚物和溶剂，固含量为0.5-10wt％；

18、所述的阴极浆料中包括阴极催化剂、离聚物和溶剂，固含量为0.5-10wt％；

19、所述的阳极浆料中包括阳极催化剂、离聚物和溶剂，固含量为0.5-10wt％；

20、所述的抗反极浆料中包括抗反极催化剂、离聚物和溶剂，固含量为0.5-10wt％。

21、进一步地，所述的离聚物为由离聚物分子组成的聚合物，所述的溶剂为水与醇的混合物，涂层中催化剂与离聚物的质量比为(2-4):1。

22、进一步地，所述的离聚物包括nafion，所述的醇包括异丙醇或甲醇，涂层中催化剂与离聚物的质量比为3:1。

23、进一步地，所述涂刷的方式包括喷涂、直涂或转印。

24、进一步地，所述的自由基淬灭催化剂为ce0.8zr0.2o2，所述的抗反极催化剂为质量比为1:1的iro2和ruo2。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、(1)本发明中，自由基淬灭剂和抗反极催化剂不会明显降低单电池本身的发电性能和耐久性。制备工艺可以兼具燃料电池化学稳定性和抗反极性能，可显著提高燃料电池耐久性；

27、(2)本发明中，自由基淬灭剂可以提升单电池的化学稳定性：单电池化学稳定性测试过程中不可逆衰退主要受过氧自由基和羟基的影响，它们与催化层和质子交换膜中的全氟磺酸上的官能团反应从而导致离聚物的降解以及质子交换膜变薄、针孔形成。从而增加质子交换膜的气体渗透量并降低单电池催化剂的ecsa，进而降低单电池的发电性能。而自由基淬灭剂的引入可以降低耐久性测试过程中自由基的含量，从而提高化学稳定性；

28、(3)本发明中，抗反极催化剂可以提升单电池的抗反极性能：在燃料饥饿的情况下，单电池所需的质子和电子由水电解和碳腐蚀提供，而碳腐蚀会破坏催化层结构、降低单电池的耐久性。抗反极催化剂的引入可以提高水电解的能力，进一步提升单电池的抗反极性能。

技术特征：

1.一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层，其特征在于，该催化层包括质子交换膜、依次附着在质子交换膜阴极侧上的c1涂层和c2涂层，以及依次附着在质子交换膜阳极侧上的a1涂层和a2涂层；

2.根据权利要求1所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层，其特征在于，所述的自由基淬灭催化剂为zrxce1-xo2，其中x＝0-1，所述的阴极催化剂和/或阳极催化剂为pt/c，所述的抗反极催化剂为iryru1-yo2，其中y＝0-1；

3.根据权利要求2所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层，其特征在于，所述的x＝0-0.2，所述的pt/c中pt质量占比为50-70wt％，所述的y＝0.4-0.6；阴阳极侧上的pt的含量为0.2-0.4mg/cm2。

4.根据权利要求3所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层，其特征在于，所述的x＝0.2，所述的pt/c中pt质量占比为60wt％，所述的y＝0.5；阴极侧上的pt的含量为0.4mg/cm2，阳极侧上的pt的含量为0.2mg/cm2；

5.一种如权利要求1-4任一项所述兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，所述的离聚物为由离聚物分子组成的聚合物，所述的溶剂为水与醇的混合物，涂层中催化剂与离聚物的质量比为(2-4):1。

8.根据权利要求7所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，所述的离聚物包括nafion，所述的醇包括异丙醇或甲醇，涂层中催化剂与离聚物的质量比为3:1。

9.根据权利要求5所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，所述涂刷的方式包括喷涂、直涂或转印。

10.根据权利要求5所述的一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于，所述的自由基淬灭催化剂为ce0.8zr0.2o2，所述的抗反极催化剂为质量比为1:1的iro2和ruo2。

技术总结
本发明涉及一种兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层及其制备工艺。该催化层包括质子交换膜、依次附着在质子交换膜阴极侧上的C1涂层和C2涂层，以及依次附着在质子交换膜阳极侧上的A1涂层和A2涂层。制备工艺包括以下步骤：在质子交换膜阴极侧涂刷去自由基浆料，干燥后形成C1涂层；在C1层涂刷阴极浆料，干燥后形成C2涂层；在质子交换膜阳极侧涂刷阳极浆料，干燥后形成A1涂层；在A1层涂刷抗反极浆料，干燥后形成A2涂层，最终得到兼具优异化学稳定性和长抗反极时间的燃料电池催化层。与现有技术相比，本发明具有可显著提高燃料电池在开路工况下的稳定性和抗反极时间，对提高燃料电池的耐久性有重要帮助等优点。

技术研发人员：周向阳,叶涵琦,余卓平,张若婧,朱皓民,王浩,李佳俊
受保护的技术使用者：上海智能新能源汽车科创功能平台有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13