一种超低温磷酸铁锂电池及其加工制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，特别是涉及一种超低温磷酸铁锂电池及其加工制备方法。

背景技术：

1、面对日益严重的能源短缺和环境污染问题，发展可持续、清洁的能源转换和储存技术是促进能源和现代经济社会可持续发展的有效战略。锂离子电池(lib)具有比容量大、自放电小、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长、安全、无污染等优点，广泛应用于电子设备、电动汽车等领域。在锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂(lifepo4)因其价格低廉、理论比容量高、循环稳定性好等独特特性，在便携式设备、电动客车和电动船舶上具有广阔的应用前景。然而，lifepo4电池在低温环境下电池容量下降，电压降低，电化学性能恶化，温度过低时甚至出现无法放电现象，影响lifepo4电池的性能和寿命。许多科研工作者对lifepo4电池低温下性能衰减现象进行了研究，认为在低温环境下，一方面正极材料内部离子传输速率降低；另一方面活性锂的沉积及其催化生长的固态电解质界面(solid electrolyteinterface，sei)，导致了电解质中离子迁移速率的降低和电子电导率的下降，这种下降导致lifepo4电池的容量和电压的降低，有时甚至导致电池性能故障。除此以外，受低温影响，lifepo4电池容易在负极表面析出金属锂形成锂枝晶，穿刺隔膜，造成电池内部短路。

2、例如，中国专利公开号cn104393293a公开了一种低温锂离子电池用磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法，该方法将锂源、铁源、磷源、碳源溶解到去离子水中，后倒入乙二醇等还原剂中，通过在特定温度下回流反应，固液分离得到磷酸铁锂前驱体，再在惰性气体氛围下烧结得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。此方法涉及到的工艺简单，一次颗粒较小，高温煅烧时间短，能耗小。但是其缺点是制备的正极材料导电性较差。中国专利公开号cn113258032a公开了负极材料、负极浆料、电芯耐低温电池及其制备方法，此方法中负极材料为硬碳掺混的人造石墨，在负极浆料制备过程中通过固态电解液将硬碳掺混到人造石墨中，其电芯是由正极极片、负极极片和三层隔膜组成，其中一层为基膜，其他两层分别为涂有锂盐和粘结剂的第一隔膜涂层和涂有无机电解质和粘结剂的第二隔膜涂层。正极极片和负极极片分别放置于基膜的两侧，第一隔膜涂层朝向正极，第二隔膜涂层朝向负极。此方法制得的负极极片辊压后孔隙率较低，其原因是负极活性材料以人造石墨为主，硬碳含量较少。此外电芯制备工艺繁琐。中国专利公开号cn113823834a公开了一种超低温电池特性电解液，此电解液中除了包含电解质锂盐、有机溶剂，还添加了成膜剂、阻燃剂、高低温性能剂，保证了电池在低温环境下形成稳定的sei膜、提升锂离子扩散速率，同时还增强了电解液的安全性，但这种电解液成本较高。

3、以上三个专利都是从电池的某一方面简单的提升电池的低温行能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，从正极材料、电解液、正负极制备工艺以及电池组多方面入手，提供一种超低温磷酸铁锂电池及其加工制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将石墨烯、碳纳米管、纳米磷酸铁锂、有机硅偶联剂干法混匀后得到复合磷酸铁锂正极材料，加入粘结剂聚偏氟乙烯pvdf、导电剂sp、溶剂nmp，搅拌均匀得到磷酸铁锂正极材料浆料；

4、(2)将硬碳负极材料、水性粘结剂、水混合均匀，搅拌均匀得到硬碳负极浆料；

5、(3)将磷酸铁锂正极材料浆料和硬碳负极浆料分别进行涂布，涂布好的正极片、负极片干燥、辊压、分切、焊极耳；

6、(4)将正极片、负极片以及隔膜进行卷绕，卷绕好的电芯放入壳体，注入电解液，封壳，化成分容后得到超低温磷酸铁锂电池。

7、所述步骤(1)中复合磷酸铁锂正极材料、导电剂sp、粘合剂聚偏氟乙烯pvdf质量比为95:(2-3):(1-4)。

8、所述步骤(1)中，添加溶剂nmp调节浆料黏度，在黏度达到8000-15000mpa·s，固含量在50％，过筛，准备涂布。

9、所述步骤(2)中，水性粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，硬碳负极材料的孔隙率为3％-10％；硬碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶质量比为96：(1-3)：(1-3)。

10、所述步骤(2)中，水作为溶剂，打胶成负极浆料，固含量为55％。

11、所述步骤(4)中电解液采用超低温电解液。

12、所述步骤(3)中，正极极片双面涂布面密度为100-200g/cm2，负极极片双面涂布面密度为50-100g/cm2，ca比为1.05-1.20。

13、所述步骤(3)中，正、负极极耳均采用全极耳。

14、所述步骤(1)中，石墨烯、碳纳米管、纳米磷酸铁锂的质量百分比分别为0.1％-5％、0.1％-5％、90％-99％，纳米磷酸铁锂为一次颗粒为50-150nm的纳米级一次颗粒lifepo4。

15、上述的加工制备方法制得的超低温磷酸铁锂电池。

16、本发明的有益效果是：采用纳米级一次颗粒lifepo4正极材料，减少锂离子迁移路径同时包覆碳纳米管、石墨烯，提升正极材料的导电性；采用硬碳负极，避免锂离子过多在石墨片层中插入；采用低温锂离子电池电解液稳定形成sei膜，同时提升锂离子在电解液中的扩散速率；通过优化的ca比设计、超薄面密度设计、全极耳电池结构设计等技术，增加极片的导电性、降低内阻、减少锂离子扩散路径，达到提升电池的低温性能的作用。

技术特征：

1.一种超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中复合磷酸铁锂正极材料、导电剂sp、粘合剂聚偏氟乙烯pvdf质量比为95:(2-3):(1-4)。

3.根据权利要求2所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，添加溶剂nmp调节浆料黏度，在黏度达到8000-15000mpa·s，固含量在50％，过筛，准备涂布。

4.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水性粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，硬碳负极材料的孔隙率为3％-10％；硬碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶质量比为96：(1-3)：(1-3)。

5.根据权利要求4所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水作为溶剂，打胶成负极浆料，固含量为55％。

6.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电解液采用超低温电解液。

7.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，正极极片双面涂布面密度为100-200g/cm2，负极极片双面涂布面密度为50-100g/cm2，ca比为1.05-1.20。

8.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，正、负极极耳均采用全极耳。

9.根据权利要求1所述超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨烯、碳纳米管、纳米磷酸铁锂的质量百分比分别为0.1％-5％、0.1％-5％、90％-99％，纳米磷酸铁锂为一次颗粒为50-150nm的纳米级一次颗粒lifepo4。

10.如权利要求1-9任一项所述的加工制备方法制得的超低温磷酸铁锂电池。

技术总结
本发明公开了一种超低温磷酸铁锂电池及其加工制备方法，超低温磷酸铁锂电池的加工制备方法，(1)将石墨烯、碳纳米管、纳米磷酸铁锂、有机硅偶联剂干法混匀后得到复合磷酸铁锂正极材料，加入粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂SP、溶剂NMP，搅拌均匀得到正极材料浆料；(2)将硬碳负极材料、水性粘结剂、水混合均匀，搅拌均匀得到负极浆料；(3)将正极材料浆料和负极浆料分别进行涂布，涂布好的正极片、负极片干燥、辊压、分切、焊极耳；(4)将正极片、负极片以及隔膜进行卷绕，卷绕好的电芯放入壳体，注入电解液，封壳，化成分容后得到超低温磷酸铁锂电池。本发明，增加极片的导电性、降低内阻、减少锂离子扩散路径，达到提升电池的低温性能的作用。

技术研发人员：聂国昌,陈文杰,陈玉胜
受保护的技术使用者：河北绿草地新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13