一种钴酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是一种钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因功率密度、能量高、寿命长被广泛应用于移动/it设备以及新能源汽车及储能领域。锂离子电池行业发展迅速，随着3c、ev等产品的发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，特别要考虑大电流放电、快速充电、安全性能等。钴酸锂具有最优的体积能量密度，用在ev领域上能极大的提高续航能力。在钴酸锂材料的发展上，提高钴酸锂的能量密度主要有2个方向，其一，采用大小颗粒极配，提高压实密度去提高能量密度；但是大颗粒钴酸锂充放电过程中，li+嵌入和脱出正负电极材料进行能量交换，锂离子正极材料将锂存储在体相中，li+需要从正极材料表面经过正极材料体相扩散到正极材料内部，大颗粒锂离子扩散路径长，导致内阻过大，放电容量和平台较低，影响能量密度。其二，通过提高截止电压，提高锂的脱出嵌入量，从而提高单位体积能量密度。

2、近年来4.48v、4.5v钴酸锂产品均已成功实现商品化和量产，4.53v以及更高电压处于研发储备方向。随着ev领域的兴起，部分对续航提出了更高要求，为克服续航短等问题，除了尝试采用高能量密度的钴酸锂正极材料提升能量密度的材料外，其在应用环节上特有的对低内阻、高倍率、快速充电等也提出了新的要求，低内阻、高倍率、快速充电等均为近年来钴酸锂材料发展的新的方向，并且日益成为除了高电压发展方向这条主线外的新的材料研究及需求点。相比较而言，目前钴酸锂样品的发展上不再相对单调，相较于前几年，如今的市场要求更加立体化，已与前期的发展方向与趋势发生了明显的不同。

3、通常把预充及恒流充电阶段，指cc阶段；恒压充电阶段，通常指cv阶段，充电的电压一定，充电的电流会随着电芯的饱和程度加深而逐渐减小，当电流减小到一定程度时，满电压小电流充电。整体充电过程由cc+cv构成，当总容量一定的情况下，提高cc/(cc+cv)值，恒流充电比例得到提升，加快充电速率。由于快充型锂电池对充电速率的要求不断提高。而锂离子电池的充放电速率与电池的正负极材料和制备工艺有关。现有技术制备的钴酸锂正极材料很难满足上述电池的快充性能和循环性能，因此需要开发一种快充型钴酸锂正极材料，该种材料具有较高的容量和平台较好，而且还能保持优异的循环性能，以满足电池厂商的需要。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有较高容量、电化学性能良好、能保持优异的循环性能的钴酸锂正极材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种钴酸锂正极材料，包括锂钴金属氧化物基体li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2和快离子导体包覆层m′cm″dpeof，所述钴酸锂正极材料的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof，m为修饰元素，m″为添加剂元素，m′cm″dpeof为快离子导体，且c*z+d*y+5*e＝2*f，其中y为添加剂元素m″的平均价态，z为复合元素m′的平均价态，p为磷元素；其中，0.001≤x≤0.03，0≤a≤0.02，0.006≤b≤0.060，0.40≤c≤1.50，0.40≤d≤3，0≤e≤3.0，1.5≤f≤15。

3、本发明通过快离子导体包覆层m′cm″dpeof包覆在锂钴金属氧化物基体表面，形成多维通道两相结构。本发明提供的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof的钴酸锂正极材料，快离子导体与基体反应形成一个多通道网状结构相，提高离子电导率，且快离子导体包覆后极片压实密度变化较小。本发明提供的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof的钴酸锂正极材料，适量镍锰掺杂改变了钴酸锂中钴氧能带结构，降低高温循环过程中活性位点损失，扩展了离子通道，提高空穴量，降低电荷转移阻抗，提高充电过程cc值。钴酸锂颗粒表层含多三维网状结构m′cm″dpeof的相，在锂离子电池充放电过程中，快离子导体为锂离子传输的快速通道，极大地促进了钴酸锂正极材料的锂离子电导率，提升锂的扩散能力。钴酸锂一次颗粒包埋在多通道网状结构中，多通道网状结构快离子导体相形成三维的锂离子传输通道，充电过程中，锂离子从体相脱离经此通道扩散至颗粒的表面，经过导电剂，最后扩散进入电解液中，嵌入负极。放电过程则是锂离子从电解液中扩散到多通道网状结构快离子传输通道传输至颗粒的表面，最后嵌入钴酸锂体相中，三维快离子导体包覆提高cc值，降低cv值。

4、优选地，所述m为mg、y、al、b、la、ce、ti、f中的至少一种，m′为mg、na、li、k中的至少一种，m″为mg、y、la、zr、ti、ce、al中的至少一种。

5、进一步优选地，所述m为mg、la、ce、b、ti、f中的至少一种，所述m′为mg、na、li中的至少一种，m″为mg、y、la、zr、ti、al中的至少一种；更优选地，所述m为mg、la、ti中的至少一种，m′为na、li中的至少一种，m″为ti、al、la、zr中的至少一种。

6、优选地，所述co+ni+mn+m+m″与li+m′的摩尔比m1为：0.95≤m1≤1.25，所述li与co+ni+mn的摩尔比m2为：1.0≤m2≤1.30；

7、发明人在实际实验过程中发现，co+ni+mn+m+m″与li+m′的摩尔比m1及li与co+ni+mn的摩尔比m2满足上述范围时，所述的钴酸锂正极材料的电化学性能、循环性能、容量好，cc/(cv+cc)快充效率高。

8、钴酸锂充电过程中主要分为三个部分：预充电过程，是锂电池启动过程，可以让活性物质激活，便于后面的大电流充电；恒流充电阶段，充电电流一定，充电的电压随着充电过程逐步升高，当电池电压接近满电电压时，恒流充电截止；通常把预充及恒流充电阶段，指cc阶段；恒压充电阶段，通常指cv阶段，充电的电压一定，充电的电流会随着电芯的饱和程度加深而逐渐减小，当电流减小到一定程度时，满电压小电流充电。整体充电过程由cc+cv构成，当总容量一定的情况下，提高cc/(cc+cv)值，恒流充电比例得到提升，加快充电速率；快充的定义：在使用电压≥4.2v，充电倍率≥0.2c的条件下，在总容量一定的条件下，cc/(cc+cv)≥0.82。

9、进一步优选地，所述co+ni+mn+m+m″与li+m′的摩尔比m1为：0.98≤m1≤1.08，所述li与co+ni+mn的摩尔比m2为：1.05≤m2≤1.12。

10、发明人在实际实验过程中发现，co+ni+mn+m+m″与li+m′的摩尔比m1及li与co+ni+mn的摩尔比m2满足上述范围时，所述的钴酸锂正极材料的电化学性能、循环性能、容量更好，cc/(cv+cc)快充效率更高。

11、优选地，所述快离子导体包覆层m′cm″dpeof中，e＝0时，快离子导体包覆层结构式为m′cm″do2，e≠0时，f＝4e，快离子导体包覆层结构式为m′cm″d(po4)3。

12、优选地，所述快离子导体包覆层m′cm″dpeof中，快离子导体m′cm″dpeof为微纳米级别，dv50＜1.0μm，进一步优选地，快离子导体m′cm″dpeof为纳米级别。

13、优选地，所述钴酸锂正极材料的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof，可以是一种、两种或者多种颗粒混合。所述颗粒混合可以是锂钴金属氧化物基体li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2的混合，也可以是钴酸锂正极材料li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof的混合。当颗粒混合是两种锂钴金属氧化物基体的混合时，粒度为18-25μm的锂钴金属氧化物基体和粒度为3-6μm的锂钴金属氧化物基体的质量比为：(1-5):(5-1)；当颗粒混合是三种锂钴金属氧化物基体的混合时，粒度为18-25μm的锂钴金属氧化物基体、粒度为3-6μm的锂钴金属氧化物基体、粒度为0.5-3μm的锂钴金属氧化物基体的质量比为：(1-5):(5-1):(0.5-2)。

14、此外，本发明提供了所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

15、(1)制备含镍锰m元素的四氧化三钴前驱体；将钴盐溶液、镍盐溶液、锰盐溶液、含m盐溶液混合反应，煅烧后得到含镍锰m元素的四氧化三钴前驱体；

16、(2)制备li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2基体；将步骤(1)中制备得到的含镍锰m元素的四氧化三钴前驱体、含锂前驱体、含m的添加剂混合反应，烧结得到li(1±a)(ninmnmco(1-m-n))bm1-bo2基体；

17、(3)当e＝0时，快离子导体包覆层结构式为m′cm″do2，将m′cm″do2、步骤(2)中制备得到的li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2基体混合反应，烧结得到所述钴酸锂正极材料，或将m′cm″do2、步骤(2)中制备得到的li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2基体、含m的添加剂混合反应，烧结得到所述钴酸锂正极材料；

18、当e≠0时，f＝4e，快离子导体包覆层结构式为m′cm″d(po4)3，将m′cm″d(po4)3、步骤(2)中制备得到的li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2基体混合反应，烧结得到所述钴酸锂正极材料，或将m′cm″d(po4)3、步骤(2)中制备得到的li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2基体、含m的添加剂混合反应，烧结得到所述钴酸锂正极材料。

19、本发明提供了所述钴酸锂正极材料的制备方法，通过上述制备方法制备得到的钴酸锂正极材料的电化学性能好，cc/(cv+cc)快充效率高。

20、优选地，所述步骤(1)中，混合反应的ph为10-13，反应温度为40℃-80℃，反应时间为20h-60h，反应的搅拌速率为250r/min-600r/min，反应在惰性气体下进行；煅烧的温度为100℃-120℃，煅烧的时间为5h-12h；所述步骤(2)中，烧结的温度为900-1100℃，烧结的时间为8-12h，在含氧氛围下烧结；所述步骤(3)中，烧结的温度为400-800℃，烧结的时间为5-10h，在含氧氛围下烧结。

21、进一步地，本发明提供了所述的钴酸锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。

22、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过快离子导体包覆层m′cm″dpeof包覆在锂钴金属氧化物基体表面，形成多维通道两相结构。本发明提供的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof的钴酸锂正极材料，快离子导体与基体反应形成一个多通道网状结构相，提高离子电导率，且快离子导体包覆后极片压实密度变化较小。本发明提供的通式为li(1±a)(ninmnm co(1-m-n))bm1-bo2·xm′cm″dpeof的钴酸锂正极材料，适量镍锰掺杂改变了钴酸锂中钴氧能带结构，降低高温循环过程中活性位点损失，扩展了离子通道，提高空穴量，降低电荷转移阻抗，提高充电过程cc值。钴酸锂颗粒表层含多三维网状结构m′cm″dpeof的相，在锂离子电池充放电过程中，快离子导体为锂离子传输的快速通道，极大地促进了钴酸锂正极材料的锂离子电导率，提升锂的扩散能力。钴酸锂一次颗粒包埋在多通道网状结构中，多通道网状结构快离子导体相形成三维的锂离子传输通道，充电过程中，锂离子从体相脱离经此通道扩散至颗粒的表面，经过导电剂，最后扩散进入电解液中，嵌入负极。放电过程则是锂离子从电解液中扩散到多通道网状结构快离子传输通道传输至颗粒的表面，最后嵌入钴酸锂体相中，三维快离子导体包覆提高cc值，降低cv值。