一种氮氧磷共掺杂生物质基碳纳米纤维电极材料的制备方法

1.本发明属于生物质基碳纳米纤维电极材料制备技术领域，具体涉及一种氮氧磷共掺杂生物质基碳纳米纤维电极材料的制备方法。


背景技术：

2.科技的发展和社会的进步离不开能源的消耗，而地球上不可再生资源的总量是有限的。如今，化石燃料短缺、环境污染现象以及能源枯竭等问题已引起众多起科研工作者的广泛关注。针对日益增长的能源需求与化石资源消耗之间的矛盾，开发新技术，将能源供应转向可持续的可再生能源对国家经济的可持续发展有着重要的意义。
3.碳纳米纤维是一种含碳量在95%以上高强度、低密度、高模量、耐腐蚀的增强材料，在民用、军工和商业领域内具有广泛的应用前景，同时由于其直径为纳米尺度且表面通常具有丰富的多孔结构，使其成为制备高性能超级电容器的首选材料。然而，当前市场流通的主流碳纳米纤维主要以聚丙烯腈为原料制备而成，其高昂的制备成本限制了其在民用及储能领域的进一步发展和应用。以可再生的生物质资源替代日益减少的化石能源将成为未来可持续发展的必要条件。
4.木质素作为制浆造纸行业的主要副产物，是自然界中唯一含有苯环结构的天然生物高分子材料。其高含碳量、丰富的芳香烃结构及优异的热稳定性均被认为是制备生物质基碳纳米纤维的理想原材料。然而，木质素结构较为复杂多样，其化学空间结构的非线性使其难以保持良好的可加工性。同时，木质素的分子量分布较广，分子量低的木质素在热处理加工过程中难以维持碳纳米纤维的原有形貌结构，导致其使用性能较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氮氧磷共掺杂生物质基碳纳米纤维电极材料的制备方法，制备出的电极材料具有优良的电化学性能。
6.本发明所采用的技术方案是：一种氮氧磷共掺杂生物质基碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将木质素溶于n-n二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在60℃下反应获得聚合木质素；（2）将步骤（1）得到聚合木质素用乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃依次萃取，将萃取液干燥，依次得到乙酸乙酯相木质素(mel)、丙酮相木质素(mal)、四氢呋喃相木质素(mtl)，其中四氢呋喃萃取后的固体残渣为残渣相木质素(mrl)；（3）将步骤（2）得到的乙酸乙酯相木质素(mel)、丙酮相木质素(mal)、四氢呋喃相木质素(mtl)或残渣相木质素(mrl)分别溶解于溶剂中，随后加入磷酸进行磷酸化处理，得生物质基碳纳米纤维纺丝液，随后将生物质基碳纳米纤维纺丝液进行静电纺丝，制得前躯体纤维，最后将前躯体纤维进行热加工处理，制得生物质基碳纳米纤维电极材料。
7.进一步地，步骤（1）中，萃取液干燥的方式为先旋转蒸发，然后真空干燥。
8.进一步地，步骤（3）中，所述溶剂为丙酮和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液。优选地，所述丙酮和n，n-二甲基乙酰胺的体积比为1:1。
9.进一步地，步骤（3）中，所述磷酸加入量为木质素质量的10～50％。
10.进一步地，步骤（3）中，所述磷酸化处理反应温度为60℃，反应时间为6～12h。
11.进一步地，所述静电纺丝的电压为20-25kv，接收距离为20-30cm，接受棍转速500-700r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5-1ml/h。
12.进一步地，所述热加工处理的方式为：先在空气氛围下进行预氧化：预氧化由室温开始，升温速率2℃/min，升温并保温在200℃下2h，得到预氧化纤维；然后进行碳化处理：将预氧化纤维在氮气氛围中，以10℃/min的升温速率，将温度升至800℃，然后保温1h后降温，取得生物质基碳纳米纤维电极材料。
13.本发明的有益效果是：本发明以生物质资源替代石油基聚合物为原料制备碳纳米纤维，木质素的聚合分级提取及磷化处理为碳纳米纤维提供了氮源和磷源，经过热处理加工后制备获得的生物质基碳纳米纤维可以保留部分氮氧磷元素，使生物质基碳纳米纤维不仅具有良好的形貌结构和较大的比表面积，同时兼具赝电容的电化学特征，提升生物质基碳纳米纤维的电化学性能，该方法简易、新颖、绿色环保。
附图说明
14.图1为本发明木质素聚合分级提取示意图。
15.图2为本发明实施方案1所得的生物质基碳纳米纤维电极材料的sem图。
16.图3为生物质基碳纳米纤维电极进行三电极gcd测试结果图。
17.图4为本发明实施方案2所得的生物质基碳纳米纤维电极材料双电极测试cv曲线图。
18.图5为本发明实施方案3所得的生物质基碳纳米纤维电极材料双电极测试gcd曲线图。
19.图6为本发明实施方案3所得的生物质基碳纳米纤维电极材料能量密度与功率密度图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
21.本发明公开了一种氮氧磷共掺杂生物质基碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将木质素（ol）溶于n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，溶解搅拌，随后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）在60℃下反应获得聚合木质素（mol）。
22.步骤2、将步骤（1）得到聚合木质素用乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃依次萃取，将萃取液干燥，依次得到乙酸乙酯相木质素(mel)、丙酮相木质素(mal)、四氢呋喃相木质素(mtl)和残渣相木质素(mrl)；步骤3、将聚合分级获得的木质素溶解于溶剂中，随后加入适量磷酸进行磷酸化处理，制得生物质基碳纳米纤维纺丝液，随后再将生物质基碳纳米纤维纺丝液进行静电纺丝，
制得前躯体纤维，最后将前躯体纤维进行热加工处理，制得生物质基碳纳米纤维材料。
23.本发明所述溶剂优选为丙酮和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液，体积比为1:1；进一步地，所述磷酸占木质素质量的10～50％，磷化改性处理的反应温度为30-60℃，反应时间为6～12h。在该反应条件下，可以使磷酸与木质素中的酚羟基之间酯化反应更加充分，形成大量的磷脂键，在增加纺丝液可纺性的同时极大提升前驱体纤维的热稳定性能。
24.实施例11、将30 g木质素（ol）溶于300 ml n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，溶解搅拌2 h，随后加入3 g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）在60℃下反应12 h获得聚合木质素（mol）。
25.2、将步骤1得到聚合木质素（mol）首先倒入盛有乙酸乙酯烧杯中，室温下快速搅拌，从混合物中过滤不溶性残渣。滤渣用乙酸乙酯漂洗至无色。获得的滤液通过旋转蒸发和真空干燥得到乙酸乙酯相木质素(mel)。将步骤1得到聚合木质素（mol）再分别用丙酮和四氢呋喃以相同的方法提取过滤残渣，得到丙酮相木质素(mal)和四氢呋喃相木质素(mtl)。四氢呋喃萃取后的固体残渣被命名为残渣相木质素(mrl)。
26.3、制备生物质基碳纳米纤维纺丝液：以等体积比将丙酮和n，n-二甲基乙酰胺进行混合，取得混合溶剂。
27.称取3 g 的ol、mol、mel、mal、mtl和mrl分别溶于混合溶剂中，随后加入等量的磷酸在60℃下反应6 h，制备生物质基碳纳米纤维纺丝液。
28.4、通过静电纺丝制备木质素基碳纳米纤维前躯体纤维：将上述六份纺丝溶液分别进行静电纺，制备获得生物质基碳纳米纤维前驱体。静电压为25kv，接收距离为20cm，接受棍转速500r/min，纺丝溶液的推进速度为1ml/h。
29.5、预氧化和碳化：将各前驱体纤维放置于马弗炉和管式炉中分别进行预氧化和碳化处理，制备获得六份生物质基碳纳米纤维样品。
30.预氧化处理：将各前驱体纤维置于空气氛围中，预氧化由室温开始，升温速率2℃/min，升温并保温在200℃下2h，得到预氧化纤维。
31.碳化处理：将各预氧化纤维置于氮气氛围中，以10℃/min的升温速率，将温度升至800℃，然后保温1h后降温，取得各碳纳米纤维样品。制备获得的生物质基碳纳米纤维分别命名为cfs-ol、cfs-mol、cfs-mel、cfs-mal、cfs-mtl和cfs-mrl。
32.6、分析及结果：将所得六份生物质基碳纳米纤维样品分别进行测试，电镜图如图2所示。
33.未经聚合的木质素制备的碳纤维形貌如图2中a所示，纤维出现多处微细纤维结构和纤维断裂现象，而经过聚合后的木质素样品制备的碳纤维在形貌保持上有了较大的提升效果（如图2中b），cfs-mol相较于cfs-ol的直径更大，均匀性更好，这是由于分子量提高使碳纤维的热稳定性变好。图2中c为cfs-mel的微观形貌，从图中可以看出，纤维虽然保持了一定的长丝形态，但也发生了剧烈的纤维收缩现象。说明了在聚合木质素中仍存在许多分子量低、热稳定性差的分子结构(mel)。木质素的均匀分布的较大的分子量有效地改善纤维整体的热稳定性，从而避免了纤维相互熔化和出现珠状缺陷(图2中d)。然而，少量的珠状缺陷重新出现在cfs-mtl(图2中e)和cfs-mrl(图2中f)中。这一现象主要是由于pfs-mtl和pfs-mrl中存在缺陷结构。
34.对生物质基碳纳米纤维进行bet检测，测试结果如表1所示。
35.通过bet模拟(氮吸附脱附测量)和bjh计算分析了cfs的比表面积和孔隙体积分布。结果显示cfs-ol、cfs-mol、cfs-mel、cfs-mal、cfs-mtl、cfs-mrl的比表面积分别为1037.63、1338.29、1062.78、2085.26、1835.68、995.36m2/g。碳纳米纤维较高的比表面积为电荷的储存及传输提供了条件。其中，cfs
‑ꢀ
mal的表面积最大，这对cfs作为超级电容器的储电能力的提高有积极作用。该结果与sem图像分析结果一致。同时，对以上六种生物质基碳纳米纤维电极进行三电极gcd测试（如图3），在电流密度为1 a/g时，基于生物质的cfs电极表现出典型的gcd曲线特征(近似等腰三角形)。cfs-mal的放电时间最长，说明mal相木质素制备的生物质基cfs具有更大的比电容。经过计算得出，在电流密度为1 a/g的情况下，cnfs-ol、cnfs-mol、cnfs-mel、cnfs-mal、cnfs-mtl和cnfs-mrl的比电容分别为302.4、 413.5、 377.2,、535.8,、466.3 和326.1 f/g。
36.表1不同样品生物质基碳纳米纤维的比表面积、孔体积和平均直径样品编号比表面积(m2/g）孔体积(cm3/g)平均直径(nm)cnfs-ol1037.630.1956892.1209cnfs-mol1338.290.4325192.2426cnfs-mel1062.780.2361252.0629cnfs-mal2085.260.4735172.5338cnfs-mtl1835.680.4529282.1935cnfs-mrl995.360.2139542.0139实施例2将3 g mal溶于24 g丙酮/n，n-二甲基甲酰胺（v/v:1:1）的混合溶剂中，完全溶解后加入1 g的磷酸反应6h，通过静电纺丝制备木质素基碳纳米纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为25cm，接受棍转速600r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5ml/h；将该前驱体纤维放置于于管式炉中进行预氧化和碳化，预氧化温度250℃，升温速率5℃/min；碳化温度为800℃，升温速率为15℃/min，所得生物质基碳纳米纤维电极进行不同电势差下的循环伏安测试，如图4所示，在不同的电势区间下，循环伏安曲线大体呈对称的类矩形结构，表明其主要遵循双电层电容器的储能机理。然而，当电压增高时，cv曲线出现了明显的氧化还原峰，表明在高电势差下，cfs样品中的杂原子受电压的冲击而发生了氧化还原反应，使电极设备产生赝电容，从而提高了设备的储能效果。展示优良的电化学性能。
37.实施例3将2 g mal溶于20 g丙酮/n，n-二甲基甲酰胺（v/v:1:1）的混合溶剂中，完全溶解后加入1 g的磷酸反应6h，通过静电纺丝制备木质素基碳纳米纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为20kv，接收距离为30cm，接受棍转速700r/min，纺丝溶液的推进速度为0.8ml/h；将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，预氧化温度220℃，升温速率10℃/min；碳化温度为1000℃，升温速率为20℃/min，制备生物质基碳纳米纤维电极，随后对其进行双电极gcd测试，如图5所示，gcd曲线呈完美的线性和对称的电位-时间分布，说明cfs-mal电容器具有良好的edlc性能和高可变性。在电流密度为1a/g时，比电容高达135.3 f/g，电容保持率为75.6%(电流密度为10a/g)。能量密度和功率密度是评价整个装置的另外两个重要参数，ragone图如图6所示。在功率密度为800 w/kg时，cfs-mal表现出48.1 wh/kg的高
能量密度。即使功率密度增加到8000 w/kg，cfs-mal的能量密度仍然保持在35.5 w/kg。