一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途。


背景技术：

2.在过去的三十年中，锂系电池作为一种新型的能源存储器在商业和学术领域得到了广泛的应用和深入的研究。锂离子电池未来依然朝着高体积比能量和高质量比能量、长循环稳定可充且无污染、体积小质量轻、安全性良好以及低成本的方向发展。
3.目前，锂离子电池负极材料主要为商业石墨，但是，石墨负极材料理论容量仅为372mahg-1
，难以达到新型正极材料所需求的储锂容量。而作为替代的新型碳基纳米材料都能表现出高容量的性能，但是副反应程度加深，往往导致这些新型碳基纳米材料的首圈充放电效率通常低于50％，因此对新型碳基纳米材料进一步开发和优化成为行业内研究的热点。
4.过渡金属氧化物如氧化钴具有较高的理论比容量而受到广泛关注，但氧化钴材料的导电性较差，且在脱锂/嵌锂过程中容易发生体积膨胀，因而限制了其商业化的应用。例如，cn10563382a公开了一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法，通过采用原位合成法，以乙酸钴作为钴源，氢氧化锂作为沉淀剂，水作为溶剂，利用氢氧化锂较高的沉钴率，采用简单的超声、搅拌和高温煅烧，制备了一氧化钴/石墨烯复合材料，可以使一氧化钴纳米颗粒粒径均一，且在石墨烯表面分散均匀，但是该发明所得复合材料中氧化钴的成分仍然暴露于石墨烯外部，因而不能很好地实现氧化钴成分的保护，以及抑制其充放电过程的体积膨胀。
5.目前，研究人员多采用碳包覆、多孔结构、复合材料等手段来解决氧化钴材料的体积膨胀和导电性的问题。例如，cn110459740a公开了一种碳纳米管包覆氧化钴材料及其制备方法和应用。利用钴源、聚乙烯吡咯烷酮、水、钴氰化钾制备co-pba粉末前驱体，然后利用静电纺丝技术、退火等工艺制备碳纳米管包覆氧化钴材料。所述碳纳米管包覆氧化钴材料的比表面积大，为离子传输提供通道，提高锂电池比容量和充放电效率；对碳化后纳米纺丝线进行氧化处理，得到活性更高的co3o4碳纳米纤维，提升了整个电池的容量。但该方法较为复杂，工艺繁琐，需要依次经过多步的前驱体的制备、静电纺丝、碳化及退火氧化等步骤才能获得最终成品，成本较高，不利于大规模生产与应用。
6.因此，尚需要开发一种新型的碳负极材料及其简便易行的低成本制备方法，以使该负极材料兼具高容量、高库仑效率及长循环稳定性。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途，所述负极材料包括结晶型碳基底、在其上均匀分散的经氮掺杂的碳纳米管、包覆在碳纳米管内部并与碳纳米管构成豌豆荚式结构的co/coo纳米颗粒。本发明在结晶型碳基底上制备得到的碳纳米管孔隙率高、分散性好且结构稳定，同时实现高容量的
co/coo纳米颗粒的包裹，有效抑制其膨胀，形成的豌豆荚式结构与结晶性碳基底一同构成复杂的三维结构，从而提高电子和离子传输，促进电解液的浸润，大大提升能量密度，而氮掺杂也进一步提高了负极材料的电化学性能，最终使得含有此负极材料的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性均得到大幅度改善。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，一种锂离子电池负极材料，包括结晶型碳基底、在所述结晶型碳基底上均匀分散的经氮掺杂的碳纳米管，以及被包覆在所述碳纳米管内部的co/coo纳米颗粒；所述碳纳米管的表面具有多孔结构，且所述碳纳米管与所述co/coo纳米颗粒构成豌豆荚式结构。
10.本发明提供了一种一维氮掺杂碳纳米管包覆钴/氧化钴纳米颗粒复合结晶性碳的复合碳纳米材料，具体采用价格低廉、可规模化工业生产的结晶性碳作为基底，用以协助一维碳管的产生，以其为衬底制备得到的碳纳米管是一维中空管状结构，属于硬碳材料，其比表面积大、孔隙率高、分散性好、结构稳定，有利于实现碳管的直径和壁厚的精准调控，且结晶性碳作为基底的使用有利于提高所得负极材料的石墨化程度、大大增加导电性；在此基础上，碳纳米管作为co/coo纳米颗粒的“站立支架”及“保护外壳”，使高理论容量的co/coo纳米颗粒可以均匀分散在碳管的内壁及表面，有效缓解co/coo纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀，从而提升电池稳定性，还能有效提高孤立碳管及co/coo纳米颗粒之间的导电性；同时，碳纳米管包裹co/coo纳米颗粒形成的豌豆荚式复合结构可以与结晶性碳基底一同构成三维电子传导网络和稳定的电极结构网络，保证颗粒间接触充分，促进电解液的有效浸润，大大提高能量密度。而且所述碳纳米管进行了氮掺杂，进一步地提高了所得负极材料的电化学性能。将所得负极材料制作为负极极片并应于锂离子电池中时，能使电池的倍率性能及循环稳定性得到有效改善。
11.本发明所述的豌豆荚式结构具体指一维中空的氮掺杂碳纳米管作为豌豆荚的外壳，co/coo纳米颗粒作为被外壳包裹在内部的豌豆，即内核，其不同于通常意义上的在内核外部简单形成碳包覆层的核壳结构，本发明所得豌豆荚式结构完整，没有明显的破碎，保持了碳纳米管的大长径比，故电荷传输性能更优，形成的三维结构更加有利于co/coo纳米颗粒性能的发挥。
12.本发明所述co/coo纳米颗粒是指co金属颗粒与coo金属氧化物颗粒形成的混相，两种颗粒同时存在并构成所述co/coo纳米颗粒，及金属/金属氧化物复合纳米颗粒。且所述co/coo纳米颗粒的大部分(约占95％及以上)作为内核存在于碳纳米管的内部，少部分(约占0～5％)分散在碳纳米管的表面。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.作为本发明优选的技术方案，作为本发明优选的技术方案，所述结晶型碳基底包括膨胀石墨、石墨粉或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨，所述组合典型但非限制性的实例包括膨胀石墨与石墨粉的组合、膨胀石墨与石墨烯的组合、石墨粉与石墨烯的组合。
15.本发明优选膨胀石墨作为所述结晶型碳基底，因其良好的结晶性及层状结构，更利于作为基底及所合成的一维氮掺杂碳纳米管的支撑结构。
16.优选地，所述多孔结构包含微孔及介孔。
17.优选地，所述多孔结构的孔直径为1～50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，具有多孔结构的所述碳纳米管的比表面积为40～64m2/g，例如40m2/g、44m2/g、48m2/g、52m2/g、56m2/g、60m2/g或64m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述碳纳米管的内径为20～100nm，例如20nm、20nm、20nm、20nm、20nm、20nm、20nm、20nm或100nm等，外径为55～500nm，例如55nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.本发明中所述碳纳米管的外径与内径可以根据实际需要进行调整，本发明发现当外径控制在50nm时，内径可控制在42nm，此时管壁厚度为8nm，此为可控制的最薄管壁厚度，此外，当内径为20nm时，外径最低可以控制在55nm。
21.优选地，所述锂离子电池负极材料的孔容为0.1～2cm3/g，例如0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.5cm3/g、0.8cm3/g、1.1cm3/g、1.4cm3/g、1.7cm3/g或2cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述经氮掺杂的碳管的含量占所述锂离子电池负极材料的总质量的10％～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述co/coo纳米颗粒的粒径为10～30nm，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述co/coo纳米颗粒的含量占所述锂离子电池负极材料的总质量的5％～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述氮掺杂的掺杂量占所述锂离子电池负极材料的总质量的1％～3％，例如1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述锂离子电池负极材料的石墨化程度ig/id为1.01～1.1，例如1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.本发明所述ig/id数据为拉曼光谱测试结果，其代表影响材料导电性的石墨化程度，该石墨化程度主要受有聚乙烯吡咯烷酮生成的经氮掺杂的碳纳米管的结晶性的影响，本发明添加的结晶型碳基底，如膨胀石墨本身已经是结晶性良好的碳基材料，其拥有较高的ig/id值。
28.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
29.(1)将钴源、聚乙烯吡咯烷酮溶解于水，得到混合溶液；
30.(2)将步骤(1)所得混合溶液真空压入结晶型碳基底中，经干燥，得到粉末前驱体；
31.(3)将步骤(2)所得粉末前驱体进行高温煅烧，再进行高温活化，得到锂离子电池负极材料。
32.本发明通过采用聚乙烯吡咯烷酮为碳纳米管前驱体，结晶型碳作为支架，乙酸钴为催化剂，使得聚乙烯吡咯烷酮在催化下在结晶性碳的表面的生成一维氮掺杂的碳纳米管，同时乙酸钴也会逐渐形成co/coo纳米颗粒，并被生长的碳纳米管所包覆或负载于碳纳米管的表面，从而一步法构建具有复杂三维结构的负极材料；该三维结构稳定且有利于电子传导，能保证颗粒间接触充分，促进电解液的有效浸润，大大提高能量密度。本发明所述制备方法通过使用聚乙烯吡咯烷酮同时作为碳源和氮掺杂的氮源，无需额外加入其他的含氮化合物，经过氮掺杂后，氮原子均匀分布在碳纳米管结构的表面，有利于提高碳纳米管的导电性并提高比表面积，使得所得负极材料的电化学性能得到优化；且本发明仅通过一步煅烧即可得到复杂的三维结构负极材料，无需经过多重的煅烧工序，所进行的高温活化使得碳纳米管的表面具有多孔结构，所述多孔结构包含不同层级的微孔及介孔，进而得到比表面积更大、孔隙度更高的高活性多孔锂离子电池负极材料，促进所得负极材料与电解液的接触，从而进一步提高电化学活性，其所组装的锂离子电池能表现出更高的能量密度、倍率性能及循环稳定性。所述高温活化工艺简便，且该工艺仅为了实现造孔，不对所得负极材料的形貌产生影响。所述制备方法原材料廉价，制备工艺简单，成本低，所得负极材料具有良好的储锂性能，能够用于制造高性能锂离子电池，适合规模化制备与工业化应用。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钴源与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5～5)，例如还可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，优选为1:2，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(1)所述钴源包括乙酸钴和/或柠檬酸钴，优选为乙酸钴。
35.本发明经过实验发现，使用柠檬酸钴作为催化剂时，也能使聚乙烯吡咯烷酮生成氮掺杂的碳纳米管并包裹co/coo纳米颗粒形成豌豆荚式结构，但其对碳纳米管尺寸的大范围调控能力比乙酸钴弱。
36.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述真空压入的方法包括：
37.将所述混合溶液与所述结晶型碳置于自封袋，将混合溶液真空压入所述结晶型碳基底，直至所述自封袋中无明显的液体存在，之后置于烘箱中干燥，得到所述粉末前驱体。
38.所述真空压入是指利用结晶型碳基底自身的孔状结构所产生的负压，将膨结晶型碳基底浸泡在溶液中，外界施加负压，然后缓慢释放真空，此时大气压即可将溶液压入结晶型碳基底的孔道之中；此方法不同于其他简单的吸附过程，只能将溶液吸附在膨胀石墨的表面而导致所得到的碳管形貌不均匀且产量少。
39.优选地，步骤(2)所述混合溶液中的所述聚乙烯吡咯烷酮与所述结晶型碳基底的质量比为1:(1～4)，优选为1:2；例如还可以是1:1、1:1.5、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，时间为12～48h，优选为24h，例如还可以是12h、16h、20h、28h、32h、36h、40h、44h或48h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述高温煅烧的温度为600～1000℃，优选
为1000℃，例如还可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，所述高温煅烧的时间为2～8h，优选为4h，例如还可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(3)所述高温煅烧的升温速率为1～10℃/min，优选为5℃/min，例如还可以是1℃/min、3℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，步骤(3)所述高温煅烧在保护气氛下进行。
44.优选地，步骤(3)所述高温煅烧采用的设备包括管式炉。
45.优选地，所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氩气，所述组合典型但非限制性的实例包括氮气与氦气的组合、氮气与氖气的组合、氮气与氩气的组合、氮气与氙气的组合、氦气与氩气的组合。
46.优选地，所述保护气氛的流量为30～300ml/min，优选为60ml/min，例如还可以是30ml/min、90ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min、210ml/min、240ml/min、270ml/min或300ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.作为本发明优选的技术方案，所述高温活化的方法包括将所述锂离子电池负极材料置于活化气氛中加热保温。
48.优选地，所述活化气氛包括co2/ar混合气。
49.优选地，所述co2/ar混合气中，co2的浓度为1％～10％，优选为2％，例如还可以是1％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述活化气氛的流量为30～300ml/min，优选为60ml/min，例如还可以是30ml/min、90ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min、210ml/min、240ml/min、270ml/min或300ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.优选地，所述加热保温的保温温度为900～1100℃，例如900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1080℃或1100℃等，保温时间为2～8h，优选为4h，例如还可以是2h、3h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.优选地，所述加热保温的升温速率为1～10℃/min，优选为5℃/min，例如还可以是1℃/min、3℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
54.(1)按照质量比为1:(0.5～5)将钴源与聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水，使得所述钴源的浓度为0.2～0.3g/ml，得到混合溶液；所述钴源包括乙酸钴和/或柠檬酸钴；
55.(2)将步骤(1)所述混合溶液与所述结晶型碳置于自封袋，使所述混合溶液中的所述聚乙烯吡咯烷酮与所述结晶型碳基底的质量比为1:(1～4)，将混合溶液真空压入所述结晶型碳，直至所述自封袋中无明显的液体存在，之后置于烘箱中于70～90℃干燥12～48h，得到所述粉末前驱体；所述结晶型碳基底包括膨胀石墨、石墨粉或石墨烯中的任意一种或
至少两种的组合；
56.(3)将步骤(2)所得粉末前驱体在流量为30～300ml/min的保护气氛下，于600～1000℃进行高温煅烧2～8h，再置于含有2％～3％的co2的co2/ar混合气中，设置所述混合气的流量为30～300ml/min，并于900～1100℃下加热保温2～8h，以进行高温活化，最终得到锂离子电池负极材料。
57.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片含有第一方面所述的锂离子电池负极材料。
58.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第三方面所述的负极极片。
59.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
60.本发明在结晶型碳基底上制备得到的碳纳米管孔隙率高、分散性好且结构稳定，同时实现高容量的co/coo纳米颗粒的包裹，有效抑制其膨胀，形成的豌豆荚式结构与结晶性碳基底一同构成复杂的三维结构，从而提高电子和离子传输，促进电解液的浸润，大大提升能量密度，而氮掺杂也进一步提高了负极材料的电化学性能，进一步进行高温活化后，在碳纳米管的表面进行造孔，使其比表面积更大、孔隙度更高，进一步提升所得锂离子电池负极材料的电化学活性，最终使得含有此负极材料的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性均得到大幅度改善。
附图说明
61.图1是实施例1所得锂离子电池负极材料的tem测试图；
62.图2是实施例20所得锂离子电池负极材料的tem测试图；
63.图3是对比例1所得锂离子电池负极材料的tem测试图；
64.图4是对比例2所得锂离子电池负极材料的tem测试图；
65.图5是实施例1所得锂离子电池负极材料的元素分布图；
66.图6为实施例1、实施例5及实施例6所得锂离子电池负极材料的x射线光电子能谱图；
67.图7为实施例1所得锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图；
68.图8为实施例1所得锂离子电池负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
69.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
70.实施例1
71.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
72.(1)取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.75g乙酸钴于5ml去离子水中搅拌至完全溶解，得到粉红色的混合溶液；
73.(2)另取3g的膨胀石墨(eg)，将所述混合溶液与所述膨胀石墨一同置于自封袋中，在60℃下的真空烘箱中通过真空环境将混合溶液压入膨胀石墨中吸收，直至自封袋中无明
显的液体存在，提升烘箱温度至80℃密封保持24h，结束后自然冷却至室温，得到粉末前驱体；
74.(3)将粉末前驱体置于瓷舟中，在60ml/min的氩气作为保护气氛下高温煅烧，以5℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温4h，自然冷却至室温，再放入管式炉中进行高温活化，通入流量为60ml/min且含有2％的co2的co2/ar混合气作为保护气氛，以5℃/min的升温速率，在1000℃下保温4h，得到锂离子电池负极材料。
75.实施例2
76.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
77.(1)取0.5g聚乙烯吡咯烷酮，1g乙酸钴于5ml去离子水中搅拌至完全溶解，得到粉红色的混合溶液；
78.(2)另取2g的膨胀石墨，将所述混合溶液与所述膨胀石墨一同置于自封袋中，在60℃下的真空烘箱中通过真空环境将混合溶液压入膨胀石墨中吸收，直至自封袋中无明显的液体存在，提升烘箱温度至70℃密封保持48h，结束后自然冷却至室温，得到粉末前驱体；
79.(3)将粉末前驱体置于瓷舟中，在30ml/min的氮气作为保护气氛下高温煅烧，以1℃/min的升温速率，升温至600℃，保温8h，自然冷却至室温，再放入管式炉中进行高温活化，通入流量为300ml/min且含有5％的co2的co2/ar混合气作为保护气氛，以1℃/min的升温速率，在900℃下保温8h，得到锂离子电池负极材料。
80.实施例3
81.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
82.(1)取2.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.5g乙酸钴于5ml去离子水中搅拌至完全溶解，得到粉红色的混合溶液；
83.(2)另取2.5g的膨胀石墨，将所述混合溶液与所述膨胀石墨一同置于自封袋中，在60℃下的真空烘箱中通过真空环境将混合溶液压入膨胀石墨中吸收，直至自封袋中无明显的液体存在，提升烘箱温度至90℃密封保持12h，结束后自然冷却至室温，得到粉末前驱体；
84.(3)将粉末前驱体置于瓷舟中，在300ml/min的氦气作为保护气氛下高温煅烧，以10℃/min的升温速率，升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再放入管式炉中进行高温活化，通入流量为30ml/min且含有10％的co2的co2/ar混合气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率，在1100℃下保温2h，得到锂离子电池负极材料。
85.实施例4
86.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的所述聚乙烯吡咯烷酮的用量由1.5g调整为0.375g，使乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比由1:2变为1:0.5，同时将步骤(2)所述膨胀石墨的用量由3g调整为0.75g，使聚乙烯吡咯烷酮与膨胀石墨的质量比保持在1:2不变外，其他条件与实施例1完全相同。
87.实施例5
88.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的所述聚乙烯吡咯烷酮的用量由1.5g调整为0.75g，使乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比由1:2变为1:1，同时将步骤(2)所述膨胀石墨的用量由3g调整为1.5g，使聚乙烯吡咯
烷酮与膨胀石墨的质量比保持在1:2不变外，其他条件与实施例1完全相同。
89.实施例6
90.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的所述聚乙烯吡咯烷酮的用量由1.5g调整为3.75g，使乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比由1:2变为1:5，同时将步骤(2)所述膨胀石墨的用量由3g调整为7.5g，使聚乙烯吡咯烷酮与膨胀石墨的质量比保持在1:2不变外，其他条件与实施例1完全相同。
91.实施例7
92.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的所述聚乙烯吡咯烷酮的用量由1.5g调整为4g，使乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比由1:2变为1:5.33，同时将步骤(2)所述膨胀石墨的用量由3g调整为8g，使聚乙烯吡咯烷酮与膨胀石墨的质量比保持在1:2不变外，其他条件与实施例1完全相同。
93.实施例8
94.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到500℃外，其他条件与实施例1完全相同。
95.实施例9
96.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到600℃外，其他条件与实施例1完全相同。
97.实施例10
98.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到1100℃外，其他条件与实施例1完全相同。
99.实施例11
100.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温活化的温度由1000℃调整到800℃外，其他条件与实施例1完全相同。
101.实施例12
102.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到900℃外，其他条件与实施例1完全相同。
103.实施例13
104.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到1100℃外，其他条件与实施例1完全相同。
105.实施例14
106.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述高温煅烧的温度由1000℃调整到1200℃外，其他条件与实施例1完全相同。
107.实施例15
108.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述的膨胀石墨替换为石墨粉外，其他条件与实施例1完全相同。
109.实施例16
110.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述的膨胀石墨替换为石墨烯外，其他条件与实施例1完全相同。
111.实施例17
112.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法将步骤(1)中的乙酸钴替换为柠檬酸钴外，其他条件与实施例1完全相同。
113.对比例1
114.本对比例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法不在步骤(1)中加入所述聚乙烯吡咯烷酮，其他条件与实施例1完全相同。
115.对比例2
116.本对比例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法不在步骤(1)中加入所述乙酸钴，其他条件与实施例1完全相同。
117.对比例3
118.本对比例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法将步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮替换为尿素外，其他条件与实施例1完全相同。
119.对比例4
120.本对比例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(3)不进行高温活化，将高温煅烧后，经自然冷却到室温的产品直接作为所述锂离子电池负极材料。
121.对实施例1、实施例20及对比例1和对比例2所得负极材料进行tem测试，结果如图1-4所示，从图中可以看出，实施例1所得负极材料的结构为由一维碳纳米管结构包覆co/coo纳米颗粒，复合膨胀石墨的三维结构，其材料中能明显看出中空结构的存在，该材料比表面积大，有利于包容充放电过程中金属纳米颗粒的体积变化；实施例20使用石墨粉代替膨胀石墨，所得负极材料中有碳纳米管的生成，且能负载和包裹一定的co/coo纳米颗粒，但整体结构这些少量不均匀的碳纳米管及大量的碳泡沫状结构复合石墨粉所构成，较实施例1所得产品其分散性略低；对比例1不使用聚乙烯吡咯烷酮时所得负极材料中无明显的碳纳米管形成，其材料为制金属钴单质纳米颗粒复合膨胀石墨结构；对比例2不使用乙酸钴所得负极材料中无明显的碳纳米管形成，其材料为氮掺杂的碳纳米片与膨胀石墨的复合结构。
122.图5是实施例1所得锂离子电池负极材料的元素分布图，从图中可以看出氮元素仅分布于一维碳纳米管表面。
123.图6为实施例1、实施例5及实施例6所得负极材料的x射线光电子能谱(xps)，从图中可以看出，负极材料中成功进行了氮掺杂。
124.将各个实施例及对比例所得负极材料制备为电极及电池进行电化学性能测试：将所得负极材料与乙炔黑和pvdf按质量比8:1:1混合，用nmp做溶剂，研磨形成浆料，用刮刀涂覆在铜箔上作为负极，金属锂片作为正极，使用celgard2400型号隔膜，将1m lipf6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，形成电解液，在手套箱中将上述材料组装成纽扣式电池。采用neware电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3.0v，获得0.1a
·
g-1
电流密度下的可逆放电比容量及循环180圈后的容量保持率及库伦效率，所得结果如表1所示。
125.图7是实施例1所得负极材料在电池中不同电流密度下的倍率性能：由图可以看出，在0.05a
·
g-1
、0.1a
·
g-1
、0.2a
·
g-1
、0.5a
·
g-1
、1.0a
·
g-1
、2.0a
·
g-1
、5.0a
·
g-1
、10.0a
·
g-1
电流密度下的可逆放电比容量分别为1164mah
·
g-1
、1003mah
·
g-1
、909mah
·
g-1
、714mah
·
g-1
、597mah
·
g-1
、472mah
·
g-1
、330mah
·
g-1
、180mah
·
g-1
，表现出优异的倍率性
能；图8是实施例1所得负极材料的循环性能。由图可以看出，在0.1a
·
g-1
电流密度下，180圈后的容量保持率在99％以上，库伦效率在99％以上。
126.表1
127.[0128][0129]
由表1可以看出：
[0130]
(1)实施例1相较于对比例1-3，实施例1中产生大量的形貌均以可控的氮掺杂碳纳米管结构，对比例1-3中，无碳管结构产生，实施例1中所得到的材料，相较于对比例1-3中所得到的材料，在锂离子电池负极材料的应用领域，显示出明显的比容量优势及容量保持率优势，在长循环后的充放电效率方面，也表现出一定的优势。
[0131]
(2)实施例1相较于对比例4，对比例4未进行高温活化(造孔)，因此，相较于实施例1，对比例4使用活化前的材料制成的电池相较于活化后的材料比容量少了440mah
·
g-1
(在0.1a
·
g-1
的电流密度下进行充放电)，但是高温活化(造孔过程)不会对形貌产生影响。
[0132]
(3)与实施例1相比，实施例4-7调控了聚乙烯吡咯烷酮及乙酸钴质量比但是维持聚乙烯吡咯烷酮与结晶性碳基底的质量比不变，结果显示，实施例4-7均可以得到一维氮掺杂碳管结构，区别在于实施例1所形成的均一可控的碳管结构，实施例4-8会有不同量的碳泡沫结构生成，碳管与碳泡沫的比例为1:0；1:1.5；1:1.8；1:2.5；1:2.2；1:1.3。过多的聚乙烯吡咯烷酮会形成更多的碳泡沫，进而影响锂离子电池负极材料的比容量，但受益于碳材料自身的稳定性，此时负极材料的稳定性及库伦效率均可以保持稳定。过少的聚乙烯吡咯烷酮加入量会导致更多的金属/金属氧化物颗粒暴露在电解液中，在充放电过程中，碳结构的缺少无法对其体积变化提供保护，因此，在容量保持率方面有所下降碳泡沫结构会。
[0133]
(5)实施例1相较于实施例12-14，实施例12-14对高温煅烧的温度，即热解温度进行了调控，温度过高，导致n元素含量下降，虽然有效提升了石墨化程度，但性能有所下降。温度过低，导致碳管形成不完全，且形成碳结构的石墨化程度低，导电性下降，因此导致锂离子电池负极材料性能有所下降。
[0134]
(6)实施例1相较于实施例15-18，实施例15-18对高温活化的温度进行了调控，当活化温度低于1000摄氏度时，co2与c结构反应缓慢，无法形成明显的微孔结构，因此，性能明显下降，当温度过高或活化时间过长时，会导致氮含量明显下降，从而导致明显的性能下降。
[0135]
(7)实施例1相较于实施例19-20，实施例19及实施例20，分别将膨胀石墨替换为石墨粉及石墨烯，均能生成碳纳米管，但均匀度和完整的较差，因此锂离子电池负极性能有明显的下降。
[0136]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0137]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中
的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0138]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0139]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。