一维纳米线结构单原子合金催化剂及制备方法和应用

本发明属于纳米材料及电催化，具体涉及一种一维纳米线结构的单原子合金催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、可再生能源中，氢气因具有多样化的来源、驱动效率高、在反应运行过程中排放物基本为水而对环境没有任何污染等显著优点，成为研究人员开发和利用的重点。而质子交换膜燃料电池，一种可以广泛地应用于交通、建筑、工业和更高效的储能领域的新型能源转换与储存电化学设施，是氢通过与氧的化学反应而产生电能的装置。

2、然而，实际使用过程中由于氢气中含有co等气体杂质，现有的催化剂容易发生毒化，发生在燃料电池电极表面的电化学反应过程受阻—极大地阻碍了质子交换膜燃料电池技术的推广应用，需要具备在高电位酸性电解液中能够表现出优异的抗毒化活性和稳定性的催化剂材料来提升和促进电极反应。铂碳催化剂的vulcan xc-72r，其比表面积低，对铂在高电位、强酸环境应用条件下的迁移、聚集和脱落限制不够，所以稳定性一直是工作人员重点提升和改善的对象。

3、现阶段，利用金属合金化方法可以有效地降低贵金属的用量，且合金相互作用也可以同时提升催化剂的稳定性和活性。目前制备合金的方法大多为溶剂热法，需要特定的有机溶剂，且制备的催化剂形貌、尺寸较难控制，表面有配体残留。而水热法是在封闭容器内进行的湿化学反应的一种方法，在密闭容器内加入水或其他溶剂，通过加热形成高温高压的环境使前驱体反应并完成结晶，水热法与其他湿化学方法的不同在于其常用温度是130～250℃之间，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，但传统的水热法步骤流程较长，不适合产业化。

技术实现思路

1、本发明针对目前单原子合金催化剂的制备过程复杂、制备成本高、难以工业化生产等缺点，提供了一种基于水热法的一维纳米线结构的单原子合金催化剂及制备方法，但同时又相较传统的水热法具有更优的制备效果以及更简单的制备过程。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种单原子合金催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分的结构为：pt以单原子形式分散在基体金属m纳米线表面，所述m包括au、ag、ru、pd、rh、ir、os中的一种或多种；所述活性组分锚定在载体上。

4、上述技术方案，进一步地，所述载体为碳载体或金属氧化物粉末；所述碳载体包括碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维网；所述金属氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锡锑、氧化镁、氧化锰。

5、本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、s1、将载体分散于水中，超声搅拌后得到溶液a；

7、s2、取铂前驱体溶液和m金属前驱体溶液分散于水中，加入表面活性剂和还原剂，混合后得到溶液b；

8、s3、将步骤s1得到的溶液a和步骤s2得到的溶液b一同加入反应釜中，并在反应釜中进行实时搅拌，同时将反应釜放入烘箱中进行反应，反应结束后得到合金催化剂预成品；

9、s4、将步骤s3得到的合金催化剂预成品用水离心洗涤后，随后烘干，得到合金催化剂预成品粉末；

10、s5、将步骤s4得到的合金催化剂预成品粉末用清洗剂溶剂清洗，密封后放置在通风橱中搅拌处理，随后用水离心洗涤，烘干，得到一维纳米线结构的铂单原子合金催化剂。

11、上述技术方案，进一步地，步骤s1中，所述载体与水的质量比为1:1-10。

12、上述技术方案，进一步地，步骤s2中，所述铂前驱体为氯铂酸(h2ptcl6)、二氯四氨基铂(pt(nh3)4cl2)、二氯六氨基铂(pt(nh3)6cl2)、二亚硝基二氨铂(pt(no2)2(nh3)2)中的一种或多种；所述m金属前驱体包括含m金属的盐、酸中的一种或多种；

13、所述还原剂为抗坏血酸、乙二醇、水合肼中的一种或多种；

14、所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠中的一种或多种；

15、所述铂前驱体溶液与m金属前驱体溶液的摩尔比为1：10-50；

16、所述铂前驱体溶液与水的摩尔比为1:10-50；

17、所述表面活性剂与m金属前驱体摩尔比为0.1-1：1；

18、所述还原剂与m金属前驱体摩尔比为0.5-60:1。

19、上述技术方案，进一步地，步骤s3中，当烘箱温度为60-120℃，设置反应釜搅拌速度为100-300rpm/min，0.5-1h后，溶液中铂前驱体和m前驱体吸附在载体上；当烘箱温度为120-140℃时，设置反应釜搅拌速度为100-500rpm/min，0.5-1h后，溶液中铂前驱体和m前驱体原位还原在载体上；当烘箱温度为140-180℃，设置反应釜搅拌速度为500-800rpm/min，0.5-1h后，溶液体系完全混合。

20、上述技术方案，进一步地，步骤s4中，所述离心洗涤次数为4-6次；

21、所述烘干温度为60-80℃，烘干时间12-18h。

22、上述技术方案，进一步地，步骤s5中，所述清洗剂溶剂为叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、甲醇中的一种或多种；

23、所述清洗剂溶剂与合金催化剂预成品粉末的摩尔比为10-100:1；

24、所述密封搅拌时间为1-3h，搅拌速度为1000-1500rpm/min；

25、所述离心洗涤次数为2-6次；

26、所述烘干温度为60-80℃，烘干时间12-18h。

27、本发明再一方面提供一种上述催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

28、本发明的有益效果为：

29、1、本发明的催化剂具有一维纳米线结构，相较于纳米颗粒催化剂，一维纳米线结构具有良好的电子离子传输通道，可以实现电子在传输通道内的高效传输，依次提高导电性和催化活性；且本发明pt金属以单原子形式均匀插入纳米线基体金属的表面，即单原子金属锚定在载体金属的表面，不易发生迁移，因此是一种电催化性能优良、稳定性突出的协同电催化纳米材料。

30、2、本发明采用一步水热法实现所需催化剂结构，相较分步采用水热法再另外制成催化剂的传统方式，本发明在制备过程中直接通过水热温度和反应釜搅拌以及反应过程的分段式设计，一步实现前驱体还原过程；此方法实现了一步法制备铂单原子纳米线一维结构催化剂复合材料，制备工艺简单、催化剂一维结构利于活性位点暴露和反应传质，具有结构优势特征明显的特点，对催化剂在高电位、强腐蚀酸性环境中的高稳定性奠定了结构基础，方法成本低，设备要求简单，制备流程短，具有优异的产业化前景优点；

31、3、本发明在铂单原子合金纳米线结构催化剂制备过程中，通过表面活性剂及还原剂比例调控和种类选择，有效地控制反应过程和晶体生长，可以实现铂盐在载体基底上原位还原，可以充分实现最终催化剂中铂金属在纳米线结构中的均匀分散，也能有效避免电化学应用中的迁移、奥斯瓦尔德熟化以及脱落失效等，对催化剂整体性能和稳定性的提升具有重要意义。

32、4、本发明使用水作为溶剂，结合本发明的一步水热法，可以实现低温还原得到较小粒径的催化剂，以此得到较大的比表面积，从而提高反应效率；另外再结合一步水热法中分段式搅拌、温度、时间的调控设计，可以实现不同温度下，不同转速搅拌，实现催化剂一维结构控制，铂和m前驱体的原位还原，实现pt单原子在x金属上的嵌入。分段式搅拌设计利用了水热过程溶解-再结晶原理，在反应釜内外加强烈的对流，将离子团送到籽晶的生长区，形成过饱和溶液，继而结晶。

33、5、本发明在载体上制造特定缺陷位点，增强所负载的金属与载体的相互作用，基体金属主要是与碳载体的缺陷位点、含氧基团进行化学键合锚定，催化剂具有较高的比表面积，因而形成的单原子催化剂拥有较高的金属质量含量，超过4wt％。

34、6、本发明在催化剂的各个处理环节均无需采用酸洗等强腐蚀性液体和气体，而且水热合成的密闭条件不会对人体健康产生伤害，减少了环境污染，对提升催化剂的整体制备环保属性具有重要意义，也为催化剂的工业化应用奠定基础。