一种复合正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，国家大力支持电动汽车行业的发展，进而车企对电池企业的要求也日益增高，高比能量、长寿命、低成本的正极材料及其电池被迫切需要。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势被电池企业选中。磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性方面的优势，因此作为商业层状正极材料的潜在替代品引起了相当大的关注。
3.其中，磷酸锰铁锂是备受关注的一种磷酸盐正极材料，然而材料本身较差的导电性是重要的缺陷，通常采用碳包覆磷酸锰铁锂方式来提高材料的导电性，目前的合成方法主要是将各种铁盐、磷酸、锰源混合制备前驱体，然后与锂源和碳源混合，形成碳包覆磷酸锰铁锂。
4.例如，cn105762335a公开了一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，所述方法包括：将磷酸锰铁锂的原料置于空气中进行第一步焙烧；将空气焙烧产物与碳源有机物在分散介质中混合均匀并干燥，得到中间产物；之后再将中间产物在惰性气氛或弱还原气氛保护下进行第二步焙烧，最后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。
5.cn111900344a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，首先将按mn和fe摩尔比配置过渡金属盐溶液a、磷溶液b和氨水溶液c同时滴加到反应釜中，制成磷酸锰铁锂正极材料前驱体；后前驱体按照摩尔比配锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
6.cn102249208a公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，所述方法的工艺步骤为：第一步，水热合成反应制备limnxfe
1-x
po4：将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后，在0.5-2.0小时内升温至150-180℃，在0.48-1.0mpa压力下，反应0.5-4小时，冷却至80℃以下，过滤；第二步，与有机物混合并干燥：湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥；第三步，碳包覆处理：将limnxfe
1-x
po4碳源复合物粉末在惰性气体条件下，于600-750℃焙烧4-6小时，冷却至150℃以下，得到碳包覆的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
7.然而，上述工艺复杂，对材料颗粒内部的导电性影响甚微，且很难实现碳的均匀包覆，而且上述工艺难以实现li元素、fe元素和mn元素的均匀混合，不能够很好的发挥材料的性能，电化学性能提升有限。
8.因此，如何设计一种简单的制备工艺来实现碳的均匀包覆和改善材料颗粒内部的导电性能，提高材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和
应用。本发明将磷源、锂源和li
xmy
nz混合煅烧，li
xmy
nz煅烧分解的碳化物与磷源反应产生单质碳，由此可实现m元素、c元素及li元素的原子级混合，从而形成碳包覆的复合正极材料。本发明工艺简单，可形成均匀的碳包覆层和颗粒内部的导电网络，有效提高复合正极材料的电化学性能。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括；
12.将磷源、锂源和li
xmy
nz混合，煅烧后得到所述复合正极材料；
13.其中，0≤x《2，0.8≤y≤2，0.5《z《0.8；
14.所述m为金属离子，所述n为含氰根离子的配离子，所述混合后形成的混合物呈酸性。
15.本发明将磷源、锂源和li
xmy
nz混合煅烧，li
xmy
nz煅烧分解产生的碳化物在酸性环境下与磷源反应产生金属离子的磷酸盐以及单质碳，由此可以实现m元素、c元素及li元素的原子级混合，形成碳包覆的复合正极材料。采用本发明的制备方法可以形成均匀的碳包覆层和颗粒内部的导电网络，有效提高正极材料的电化学性能。此外，可以借由m位在原料中引入掺杂元素，实现掺杂元素的均匀掺杂。
16.本发明中，0≤x《2，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9等。
17.本发明中，0.8≤y≤2，例如可以是0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
18.本发明中，0.5《z《0.8，例如可以是0.52、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.78等。
19.本发明中，若混合后形成的混合物不呈酸性，则li
xmy
nz煅烧分解产生的碳化物难以与磷源反应，m元素、c元素及li元素的原子级混合就难以实现。
20.作为优选的技术方案，所述含氰根离子的配离子包括中心离子，所述中心离子包括亚铁离子、亚锰离子、二价镍离子或二价钴离子中的任意一种或至少两种的组合物。
21.优选地，所述m为过渡金属离子，所述过渡金属离子优选包括镍离子、钴离子、锰离子、锌离子、锆离子或铬离子中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为锰离子。
22.优选地，所述y和z的比值为(1-2):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1、1:1.4、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。
23.本发明中，若y和z的比值过大，即y的含量过高时，会导致材料导电性降低；若y和z的比值过小，即y的含量过低时，会导致电压平台降低。
24.作为优选的技术方案，所述磷源包括磷酸和/或磷酸盐，示例性的，磷酸盐例如可以是磷酸锂、磷酸二氢铵或磷酸钠等，所述磷源的ph为3-5，例如3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8或5等。
25.优选地，所述li
xmy
nz和磷源的摩尔比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:.2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
26.本发明中，若li
xmy
nz和磷源的摩尔比过小，则会导致反应不充分，克容量低，活性成分比例降低；若li
xmy
nz和磷源的摩尔比过大，则会产生没有电化学活性的焦磷酸盐，同样也会导致活性成分比例降低。
27.优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
28.作为本发明优选的技术方案，所述混合的方式为球磨。
29.优选地，所述球磨的速率为300-600rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
30.优选地，所述球磨的时间为1-10h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h或10h等，优选为2-6h。
31.优选地，所述煅烧的温度为450-900℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
32.优选地，所述煅烧的时间为8-20h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，优选为12-16h。
33.优选地，所述煅烧的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氦气。
34.优选地，所述煅烧在辊道窑中进行。
35.作为本发明优选的技术方案，所述li
xmy
nz的制备方法包括：
36.将n源和m源混合，液相反应得到所述li
xmy
nz；
37.其中，所述n源中含锂元素。
38.优选地，所述n源包括亚铁氰化锂、亚锰氰化锂或亚钴氰化锂中的任意一种或至少两种的组合。
39.优选地，所述m源包括硫酸锰、硝酸锰、硫酸锆或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
40.优选地，所述n源和m源的摩尔浓度比为1:(0.5-2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
41.作为优选的技术方案，所述混合的方式包括：将m源以一定的流速通入n源中。
42.优选地，所述一定的流速为0.5-3ml/min，例如可以是0.5ml/min、1ml/min、1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min或3ml/min等。
43.优选地，所述液相反应的温度为50-90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
44.本发明中，液相反应的温度若过高，则反应过快，会导致产物中亚铁氰根的含量和锂的含量降低，从而导致导电性和克容量降低；若液相反应的温度过低，则影响生产效率。
45.优选地，所述液相反应的时间为10-14h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
46.优选地，所述液相反应的ph为6.5-9，例如可以是6.5、7、7.5、8、8.5或9等。
47.本发明中，液相反应的ph在6.5-9的范围内可以使得制备得到的li
xmy
nz稳定存在。
48.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
49.(1)将m源以0.5-3ml/min的流速通入含锂元素的n源所在的反应容器中进行混合，于ph6.5-9、50-90℃的条件下液相反应10-14h，得到所述li
xmy
nz；
50.其中，0≤x《2，0.8≤y≤2，0.5《z《0.8；
51.(2)将磷源、锂源和li
xmy
nz以300-600rpm球磨1-10h，球磨后转移至辊道窑中于
450-900℃的惰性气氛中煅烧8-20h，得到所述复合正极材料；
52.其中，磷源和li
xmy
nz的摩尔比为(2-5):1。
53.第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的制备方法制备的复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核和位于所述内核表面的碳包覆层；
54.其中，所述碳包覆层中含有m元素。
55.本发明采用的制备方法可以实现m、c和li的原子级混合，形成碳包覆的复合正极材料，该复合正极材料不仅内核中含有m元素，而且碳包覆层中也含有m元素，此外，可以借由m位在原料中引入掺杂元素，实现掺杂元素的均匀掺杂。
56.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第二方面所述的复合正极材料。
57.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
58.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
59.(1)本发明将磷源、锂源和li
xmy
nz进行混合煅烧，li
xmy
nz煅烧分解的碳化物与磷源反应产生单质碳，由此可实现m元素、c元素及li元素的原子级混合，从而形成碳包覆的复合正极材料。本发明工艺简单，可形成均匀的碳包覆层和颗粒内部的导电网络，有效提高了复合正极材料的电化学性能。
60.(2)本发明提供的制备方法中可以借由m位在原料中引入掺杂元素，实现掺杂元素的均匀掺杂。
附图说明
61.图1为本发明实施例1提供的复合正极材料的sem图。
62.图2为本发明实施例1提供的复合正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
63.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
64.实施例1
65.本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
66.(1)将1mol/l的100ml亚铁氰化锂水溶液置于反应釜中，通过蠕动泵以1ml/min向反应釜中加入1mol/l的100ml硫酸锰溶液，于ph为8和温度为60℃的环境下反应12h，过滤后烘干，得到li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.75
；
[0067]
其中，y和z的比值为1.07:1；
[0068]
(2)取60g上述li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.75
、100ml 4mol/l磷酸溶液(ph为4)和0.72g氢氧化锂置于球磨仪中以450rpm球磨3h混合，球磨后转移至辊道窑中于600℃的氮气气氛中煅烧12h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
[0069]
其中，li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.75
和磷酸溶液的摩尔比为1:3。
[0070]
图1示出了本实施例提供的复合正极材料的sem图，由图可知，本实施例制备得到
的磷酸锰铁锂正极材料颗粒完整，粒径分布均匀。
[0071]
图2示出了本实施例提供的复合正极材料的充放电曲线图，由图可知，本实施例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的克容量可达到158.5mah/g。
[0072]
实施例2
[0073]
本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0074]
(1)将1mol/l的100ml亚铁氰化锂水溶液置于反应釜中，通过蠕动泵以1ml/min向反应釜中加入1mol/l的100ml硫酸锰溶液，于ph为7和温度为60℃的环境下反应12h，过滤后烘干，得到li
0.9
mn
0.75
[fe(cn)6]
0.6
；
[0075]
其中，y和z的比值为1.25:1；
[0076]
(2)取60g上述li
0.9
mn
0.75
[fe(cn)6]
0.6
、100ml 4mol/l磷酸溶液(ph为3)和2.4g氢氧化锂置于球磨仪中以500rpm球磨2h混合，球磨后转移至辊道窑中于600℃的氮气气氛中煅烧12h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
[0077]
其中，li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.6
和磷酸溶液的摩尔比为1:4。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0080]
(1)将1mol/l的100ml亚铁氰化锂水溶液置于反应釜中，通过蠕动泵以1ml/min向反应釜中加入1mol/l的100ml硫酸锰溶液(其中还包含0.05mol/l的硫酸锆)，于ph为9和温度为60℃的环境下反应12h，过滤后烘干，得到li
1.4
mn
0.76
zr
0.04
[fe(cn)6]
0.77
；
[0081]
其中，y和z的比值为1.04:1；
[0082]
(2)取60g上述li
1.4
mn
0.76
zr
0.04
[fe(cn)6]
0.77
、100ml 4mol/l磷酸溶液(ph为5)和0.72g氢氧化锂置于球磨仪中以400pm球磨6h混合，球磨后转移至辊道窑中于600℃的氮气气氛中煅烧12h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
[0083]
其中，li
1.4
mn
0.76
zr
0.04
[fe(cn)6]
0.77
和磷酸溶液的摩尔比为1:3.5。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0086]
(1)将1mol/l的100ml亚锰氰化锂水溶液置于反应釜中，通过蠕动泵以0.5ml/min向反应釜中加入0.5mol/l的100ml硝酸镍溶液，于ph为6.5和温度为50℃的环境下反应14h，过滤后烘干，得到li
0.6
ni[mn(cn)6]
0.65
；
[0087]
其中，y和z的比值为1.54:1；
[0088]
(2)取60g上述li
0.6
ni[mn(cn)6]
0.65
、100ml 4mol/l磷酸二氢铵液(ph为4)和10g碳酸锂置于球磨仪中以300rpm球磨10h混合，球磨后转移至辊道窑中于450℃的氦气气氛中煅烧20h，得到碳包覆的磷酸镍锰锂正极材料；
[0089]
其中，li
0.6
ni[mn(cn)6]
0.65
和磷酸盐溶液的摩尔比为1:2。
[0090]
实施例5
[0091]
本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0092]
(1)将1mol/l的100ml亚铁氰化铵水溶液置于反应釜中，通过蠕动泵以3ml/min向反应釜中加入2mol/l的100ml硫酸锰溶液，于ph为8和温度为90℃的环境下反应10h，过滤后烘干，得到mn
1.5
[fe(cn)6]
0.75
；
[0093]
其中，y和z的比值为2:1；
[0094]
(2)取60g上述mn2[fe(cn)6]、100ml 4mol/l磷酸溶液(ph为4)和12g氢氧化锂锂置于球磨仪中以600rpm球磨1h混合，球磨后转移至辊道窑中于900℃的氮气气氛中煅烧8h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
[0095]
其中，mn2[fe(cn)6]和磷酸溶液的摩尔比为1:5。
[0096]
实施例6
[0097]
本实施例与实施例1的不同之处为，li
xmy
nz的化学式为li
1.4
mn
0.5
[fe(cn)6]
0.6
，其中y和z的比值为0.83:1。
[0098]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0099]
实施例7
[0100]
本实施例与实施例1的不同之处为，li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.75
和磷酸溶液的摩尔比为1:1。
[0101]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0102]
实施例8
[0103]
本实施例与实施例1的不同之处为，li
1.4
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.75
和磷酸溶液的摩尔比为1:10。
[0104]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0105]
实施例9
[0106]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中反应的温度为95℃，则步骤(1)得到的产物为li
1.2
mn
0.8
[fe(cn)6]
0.55
。
[0107]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0108]
对比例1
[0109]
本对比例采用市售的磷酸锰铁锂，其化学式为limn
0.75
fe
0.25
po4。
[0110]
对比例2
[0111]
将对比例1提供的磷酸锰铁锂与质量分数为10％的淀粉固相混合，煅烧后得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
[0112]
性能测试
[0113]
将实施例1-9和对比例1-2提供的复合正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片；以铜箔为负极，pe为隔膜，六氟磷酸锂的碳酸乙烯脂/碳酸二乙酯溶液为电解液于手套箱中装配锂离子半电池，并在2-4.35v的工作电压，不同电流密度下进行充放电测试。
[0114]
测试结果如表1所示。
[0115]
表1
[0116][0117][0118]
分析：
[0119]
由实施例1-5的数据结果可知，本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能得到明显提高。
[0120]
由实施例1和实施例6的数据结果对比可知，y和z的比值过低时，虽然材料的放电比容量会有所提高，但其电压平台降低。
[0121]
由实施例1和实施例7-8的数据结果对比可知，磷酸使用量不足时，导致反应不能充分进行，克容量降低；磷酸使用量过多时，会产生没有电化学活性的焦磷酸盐，降低活性材料的比例，影响克容量。
[0122]
由实施例1和实施例9的数据结果对比可知，较高的温度制备亚铁氰化锰锂，会导致产物中亚铁氰根的含量和锂的含量降低，从而导致导电性和克容量降低。
[0123]
由实施例1和对比例1的数据结果对比可知，相比于市售的正极材料，本发明提供的制备方法制备的复合正极材料的电化学性能更加优异。
[0124]
由实施例1和对比例2的数据结果对比可知，采用本发明提供的制备方法实现碳包覆可以显著提高正极材料的电化学性能。
[0125]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。