一种正极补锂剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池技术的不断发展，现有商业化锂离子电池体系(正极-石墨-液态电解质)下的性能开发几乎到了极限，能量密度的提升仍然是未来电池发展的重中之重。众所周知，锂离子电池在首周循环过程中，负极sei膜的形成会消耗约7-10％的活性锂，意味着从正极材料脱出的li+部分被不可逆消耗，锂的损失会导致电池容量降低、库伦效率降低、循环性能变差。当采用高比容量的负极材料，例如硅、锡等合金类，氧化硅、氧化锡等氧化物类，无定形碳负极时，负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗li+，正极锂源的消耗也将进一步加剧，造成首次过低的库伦效率。
3.为了进一步提升锂离子电池的能量密度，补充活性锂成为解决这一问题的有效手段。目前，已有的补锂方法为正极补锂和负极补锂。负极补锂因为涉及到使用锂粉、锂箔等活泼金属，活性过高，无法长时间稳定保存，从而增加了操作难度和生产风险；正极补锂简单易操作，可在正极极片制备的匀浆过程中添加少量正极补锂剂，可在化成阶段实现补锂，补锂过程安全性且与现有电池制造工艺兼容性好，所以具有广阔的商业化应用前景。目前研究和报道的正极补锂剂种类繁多，其中li5feo4因其较高的比容量，理论867mah/g，被认为是目前补锂效果最好的补锂剂，但li5feo
4的
导电性和空气稳定性极差，常温下接触空气中少量的水就会生产锂化合物杂质，导致材料的性能下降、极化变大；由于li5feo4材料制备成本高、难度大，增加了大规模工业生产和应用；而且，，li5feo4脱锂电压偏高，为3.5-4.7v，需要改变化成条件才能获得理想的比容量。众所周知，在较高电压下，过渡金属元素，尤其是三元材料中的ni，极易催化电解液副反应，造成异常产气、产气量过大，进而恶化电池的长循环性能，因此，富锂铁酸锂的应用对现有商用电解液的性能也提出了巨大挑战。
4.然而，现有提高导电性和空气稳定性的方法为碳包覆，需要将补锂材料与包覆源进行充分混合后再高温烧结，或使用有机气体高温催化裂解，以达到炭化的效果，制备过程繁琐、能耗高，并未针对铁酸锂对电池副反应的进行改善。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的碳包覆方法制备过程繁琐、能耗高且未改善铁酸锂对电池副反应的问题，提出一种制备工艺简单、空气及工艺兼容度高的正极补锂材料，增加材料界面稳定性，简化电池制备工艺的繁琐性，提高补锂材料应用的简易性、通用性，减少电解液副反应的发生，提升电池的长循环稳定性。
6.为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种正极补锂剂，采用的技术方案为：包括含补锂材料的核体和包覆于所述含补锂材料的核体的包覆层，其中，所述含补锂材料的核体为掺杂或非掺杂的富锂铁酸锂，所述包覆层为包含硫负载物的导电聚合物，所述含硫
负载物均匀地分散在所述导电聚合物中，所述含硫负载物的含量为所述正极补锂剂的0.01-1wt％，所述导电聚合物的含量为所述正极补锂剂的0.5-10wt％。
7.作为优选，所述正极补锂剂的分子式为li5fe
1-x
o4m
x
@s/p，其中m为mn、co、ni、ca、mg、zr、ni、cu、ti、al中的至少一种，0≤x≤0.5；s为含硫负载物；p为含有共轭结构的导电聚合物。
8.作为优选，所述含硫负载物为硫单质、聚合硫或含有硫元素的氧化物、无机盐、有机盐、酯类化合物及含硫聚合物的至少一种；所述导电聚合物为含有共轭结构的导电聚合物，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、pedot、聚丙烯腈、聚乙炔、聚对苯、聚多巴胺及其衍生物中的至少一种。
9.本发明另一方面还提供了上述正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
10.按一定比例将铁源、锂源、掺杂金属源加入水中制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥后得到前驱体粉末；
11.将所述前驱体粉末于惰性气体条件下高温烧结，得到富锂铁酸锂核体；
12.将所述富锂铁酸锂核体粉末、含硫前驱体、聚合物或聚合物单体加入有机溶剂中，并于高压反应釜中进行聚合反应，过滤，干燥除溶剂，得到正极补锂剂。
13.作为优选，所述铁源为fe2o3、fe3o4、fec2o4、fe(no3)3·
9h2o、fecl3、feso4中的至少一种；所述锂源为li2o、lioh、li2co3、lino3、li2c2o4、ch3cooli中的至少一种；所述掺杂金属源为包含mn、co、ni、ca、mg、zr、ni、cu、al中至少一种金属元素的氧化物、氢氧化物或无机盐。
14.作为优选，所述铁源与所述锂源的摩尔比例为(5.0～7.0):1。
15.作为优选，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气的至少一种。
16.作为优选，所述含硫前驱体为单质硫、硫酸盐、硫醇、硫酸酯中的至少一种，其中，含硫负载物的用量根据目标正极补锂剂掺杂的硫进行计算确定；所述聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、edot、丙烯腈、乙炔、对苯、多巴胺及其衍生物中的至少一种；所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈、丙醇、四氢呋喃、四氯化碳、二硫化碳、dmf、dmac、nmp等中的至少一种。
17.作为优选，所述高温烧结温度为600-1000℃，烧结时间为2-40h；所述聚合反应温度为80-300℃，反应时间为2-20h。
18.本发明上述正极补锂剂的应用，正极补锂剂用于制备锂离子电池，添加量为正极活性物质质量比的0.5-5％。
19.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
20.(1)本发明正极补锂剂采用具有反萤石结构的富锂铁酸锂做补锂剂核体，含s物质负载的导电聚合物作为包覆壳层，通过金属元素掺杂增加富锂铁酸锂材料晶格缺陷，有利于提高li
+
在材料内部的扩散速率和颗粒的内部电导率；通过在补锂剂核体外部包覆一层长程共轭的导电包覆层，提高材料的电子导电性，进一步降低材料的脱锂能垒；导电聚合物为有机共轭结构，所形成的致密包覆层，能够隔绝空气中的水分和co2，增加材料界面的稳定性，使补锂性能和加工性能均得到较高的改善。
21.(2)本发明正极补锂剂中含s负载物可以直接或间接地与电解液反应，转化成cei膜组分附着在阴极材料表层，降低护阴极材料的活性位点，避免过渡金属元素直接与电解液接触，从而减少电解液副反应的发生，进而提升锂离子电池的长循环稳定性。
附图说明
22.图1为本发明实施例所提供的正极补锂剂的结构示意图；
23.图2为本发明实施例1所提供的正极补锂剂的sem图；
24.图3为本发明实施例1所提供的正极补锂剂c元素的eds图；
25.图4为本发明实施例1所提供的正极补锂剂o元素的eds图；
26.图5为本发明实施例1所提供的正极补锂剂s元素的eds图；
27.图6为本发明实施例1所提供的正极补锂剂fe元素的eds图；
28.图7为本发明对比例1所提供的正极补锂剂的sem图；
29.1、含补锂材料的核体，2、导电聚合物，3、含硫负载物。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明实施例提供了一种正极补锂剂及其制备方法和应用，正极补锂剂包括含补锂材料的核体和包覆于含补锂材料的核体的包覆层，其中，含补锂材料的核体为掺杂或非掺杂的富锂铁酸锂，包覆层为包含硫负载物的导电聚合物，含硫负载物均匀地分散在导电聚合物中，且含硫负载物的含量为0.01-1wt％，导电聚合物的含量为0.5-10％。通过掺杂、含s负载的聚合物包覆技术对富锂铁酸锂进行双重改性，掺杂元素、包覆层的协同作用，使所得制品的导电性和界面稳定性得到提升，同时电池的使用性能尤其是长循环性能得到提升。
32.本发明正极补锂剂的分子式为li5fe
1-x
o4m
x
@s/p，其中m为mn、co、ni、ca、mg、zr、ni、cu、ti中的至少一种，0≤x≤0.5。含s负载物可以直接或间接的形成cei膜，降低护阴极材料的活性位点，避免与电解液发生副反应，进而提升锂离子电池的长循环稳定性，其中含硫负载物为硫单质、聚合硫或含有硫元素的氧化物、无机盐、有机盐、酯类化合物及含s聚合物的至少一种。导电聚合物为含有共轭结构的导电聚合物，共轭结构的导电包覆层赋予其优异的电子导电性的同时，又能隔绝空气中的水分和co2，使其具有良好的导电性和空气稳定性，使补锂性能和加工性能均得到较高的改善，其中，导电聚合物为聚苯胺(pan)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、pedot、聚丙烯腈(pan)、聚乙炔(pa)、聚对苯(ppp)、聚多巴胺及其衍生物中的至少一种。
33.本发明上述正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
34.按一定比例将铁源、锂源、掺杂金属源加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥后得到前驱体粉末；
35.将上述前驱体粉末于惰性气体下高温烧结，随炉冷却后得到富锂铁酸锂核体；
36.将上述富锂铁酸锂核体粉末、含硫前驱体、聚合物或聚合物单体加入有机溶剂中，并于高压反应釜中密闭进行聚合反应，过滤，干燥除溶剂，得到正极补锂剂。
37.上述制备方法步骤中，铁源和锂源的摩尔比例为5.0～7.0:1，铁源、锂源和掺杂金属源的用量根据正极补锂剂分子式对应的各元素的摩尔比分别称取，且为防止高温条件下
由于li挥发而导致li不足产生lifeo2等杂质，在称取锂源时使锂源过量称取0.1-20％，以保证样品的纯度。其中，铁源为fe2o3、fe3o4、fec2o4、fe(no3)3·
9h2o、fecl3、feso4中的至少一种，优选为fe(no3)3·
9h2o；锂源为li2o、lioh、li2co3、lino3、li2c2o4、ch3cooli中的至少一种，优选为lino3；掺杂金属源为包含mn、co、ni、ca、mg、zr、ni、cu中的至少一种金属元素的氧化物、氢氧化物或无机盐，可以是mnso4、cacl2、niso4·
6h2o、cocl3、coso4·
7h2o、cuso4·
5h2o、zrso4、mgcl2等，优选为coso4·
7h2o。
38.上述制备方法步骤中，惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或多种，优选为氮气；含硫前驱体为单质硫、硫酸盐、硫醇、硫酸酯中的至少一种，可以是可溶性硫磺、不溶性硫磺、li2so4、三氟甲基磺酸锂、苯基磺酸锂、乙基硫醇、硫酸二甲酯等；聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、edot、丙烯腈、乙炔、对苯、多巴胺及其衍生物中的至少一种，其中，聚合物单体的用量根据目标正极补锂剂掺杂的硫进行计算确定；有机溶剂为无水乙醇、乙腈、丙醇、四氢呋喃、四氯化碳、二硫化碳、dmf、dmac、nmp等中的至少一种，优选为dmf，其中，有机溶剂的用量不做限制，能保证各材料分散不团聚即可。
39.上述制备方法步骤中，高温烧结温度为600-1000℃，烧结时间为2-40h；聚合反应温度为80-300℃，反应时间为2-20h。
40.本发明上述正极补锂剂的应用，用于制备锂离子电池，优选用于制备锂离子电池的正极，具体为，将正极补锂剂与正极活性材料掺混进行制备正极片，正极补锂剂的添加量为正极活性物质质量比的0.5-5％。正极活性材料为licoo2、lifepo4、ncm中的至少一种，优选为ncm811；负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧中的至少一种，优选为硅氧负极。
41.本发明上述正极补锂剂的比容量测试方法为：将正极补锂剂作为正极活性物质制备扣式半电池进行首次充放电测试，其中补锂剂：sp：pvdf比例为8:1:1，负极为li片，电压范围为2.0-5.0v，电流为0.01-2c。
42.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的正极补锂剂及其制备方法和应用，下面将结合具体实施例进行描述。
43.实施例1
44.本实施例正极补锂剂li5fe
0.98
o4co
0.02
@s-pth的制备方法，包括以下步骤：
45.按照分子式li5fe
0.98
o4co
0.02
对应的各元素的摩尔比分别称取fe(no3)3·
9h2o、lino3和coso4·
7h2o，其中lino3过量10％，将所有物质加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥得到前驱体粉末；
46.将所得前驱体粉末于氩气气氛中850℃条件下高温烧结10h，随炉冷却后得到li5fe
0.98
o4co
0.02
；
47.在150ml聚四氟乙烯瓶内加入20g li5fe
0.98
o4co
0.02
，0.2％的高纯硫磺和1％的聚噻吩，加入dmf分散均匀后，于高压反应釜中进行聚合反应，于200℃鼓风干燥箱内保温6h，降温，过滤，干燥除溶剂，得到li5fe
0.98
o4co
0.02
@s-pth。
48.实施例2
49.本实施例正极补锂剂li5fe
0.95
o4co
0.05
@s-pan的制备方法，包括以下步骤：
50.按照分子式li5fe
0.95
o4co
0.05
对应的各元素的摩尔比分别称取fe(no3)3·
9h2o、lino3和coso4·
7h2o，其中lino3过量5％，将所有物质加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使
用喷雾干燥机喷雾干燥得到前驱体粉末；
51.将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃条件下高温烧结15h，随炉冷却后得到li5fe
0.95
o4co
0.05
；
52.在150ml聚四氟乙烯瓶内加入20g li5fe
0.95
o4co
0.05
，0.5％的三氟甲基磺酸锂和2％的苯胺单体，加入dmf分散均匀后，于高压反应釜中进行聚合反应，于300℃鼓风干燥箱内保温6h，降温，过滤，干燥除溶剂，得到li5fe
0.95
o4co
0.05
@s-pan。
53.实施例3
54.本实施例正极补锂剂li5fe
0.99
o4co
0.01
@s-ppy的制备方法，包括以下步骤：
55.按照分子式li5fe
0.99
o4co
0.01
对应的各元素的摩尔比分别称取fe(no3)3·
9h2o、lino3和coso4·
7h2o，其中lino3过量5％，将所有物质加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥得到前驱体粉末；
56.将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃条件下高温烧结15h，随炉冷却后得到li5fe
0.99
o4co
0.01
；
57.在150ml聚四氟乙烯瓶内加入20g li5fe
0.99
o4co
0.01
，0.1％的聚合硫和1％的聚吡咯，加入dmf分散均匀后，于高压反应釜中进行聚合反应，于300℃鼓风干燥箱内保温2h，降温，过滤，干燥除溶剂，得到li5fe
0.99
o4co
0.01
@s-ppy。
58.对比例1
59.与实施例1不同的是，对比例1制备富锂铁酸锂纯品li5feo4，不掺杂不包覆；
60.对比例1正极补锂剂li5feo4的制备方法，包括以下步骤：
61.按照分子式li5feo4对应的各元素的摩尔比分别称取fe(no3)3·
9h2o和lino3，其中lino3过量10％，将所有物质加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥得到前驱体粉末；
62.将所得前驱体粉末于氩气气氛中850℃条件下高温烧结10h，随炉冷却后得到li5feo4。
63.对比例2
64.与实施例1不同的是，对比例2制备li5fe
0.98
o4co
0.02
，不进行包覆；
65.对比例2正极补锂剂li5fe
0.98
o4co
0.02
的制备方法，包括以下步骤：
66.按照分子式li5fe
0.98
o4co
0.02
对应的各元素的摩尔比分别称取fe(no3)3·
9h2o、lino3和coso4·
7h2o，其中lino3过量10％，将所有物质加入水中加热搅拌制成均匀凝胶，使用喷雾干燥机喷雾干燥得到前驱体粉末；
67.将所得前驱体粉末于氩气气氛中850℃条件下高温烧结10h，随炉冷却后得到li5fe
0.98
o4co
0.02
。
68.性能测试
69.空气稳定性和阻抗评测
70.将实施例1-3和对比例1-2所得的正极补锂剂产品作为正极材料制备扣式电池，按照补锂剂：sp：pvdf＝8:1:1比例称量加入搅拌罐，加入适量nmp混合充分制成浆料，涂布、烘干、辊压得到正极片，再将正极片与li片组装成纽扣电池，分别进行充放电测试，其中测试电流为0.05c，电压为2.5-4.5v；分别各另取两片上述正极片组成成堆成电池，电解液充分浸润后测试其阻抗。
71.另外将实施例1-3和对比例1-2所得的正极补锂剂产品在湿度为50％的空气气氛中暴露24h后，按照上述同样的方法进行充放电测试，测试结果如表1所示。
72.表1实施例和对比例的产品空气暴露前后首次充电比容量及堆成电池阻抗
[0073][0074][0075]
由表1可以看出，本发明实施例1-3所得的正极补锂剂产品均表现出了较高的空气稳定性，在湿度50％的空气条件下常温暴露24h后，充电比容量保持仍＞600mah/g；而对比例1-3所得的正极补锂剂产品在相同的湿度条件下常温暴露24h后，充电比容量均衰≥70％。而且实施例1-3所得的正极补锂剂产品的极片阻抗远远低于纯品材料，证明使用本发明技术方案得到的正极补锂剂能够大幅改善补锂剂的空气稳定性和导电性。
[0076]
全电池性评测
[0077]
将实施例1-3和对比例1所得的正极补锂剂产品加入软包电池中，进行分容后首次充放电效率测试和循环测试，其中循环测试的测试方法为：正极为商用ncm811，负极为商用氧化亚硅，电池容量为5.0ah，截止电压为2.8v-4.2v，0.5c/1c循环200圈后测定容量保持率。测定数据如表2所示。
[0078]
表2添加实施例1-3和对比例1的软包电池的电池循环性能
[0079][0080]
根据表2所示，通过添加实施例1-3和对比例1的软包电池的电池循环性能测试结果可以看出，采用本发明技术方案能够有效改善电池的稳定性。实施例1和实施例3中，硫/聚合硫在高温高压下，一部分与导电聚合物共聚合生成端基含硫的导电框架，一部分自聚合为聚硫化物，聚硫化物在与电解液接触时，与电解液中的碳酸酯溶剂(比如ec)发生化学反应，生成类peo的结构(-o-(ch2ch2o)
n-ch2ch2s
x
li)的物质，这些物质可作为cei膜组分覆盖在电极表面，减少阴极与电解液的接触，较少阴极材料对电解液的催化作用，从而提高电解液的耐高压性，进而提升电池的长循环性能。在实施例2中，直接引入三氟磺酸锂，在聚合物单体聚合时，以小颗粒形式吸附在导电聚合物的网络中，在电池充电过程中，作为li离子
传输的载体，提高补锂剂的材料脱离能锂，脱锂后的电负性基团吸附在阴极极材料表面，与电解液组分的li或其他成膜组分重新组合，对高活性位点进行保护，进行减少电解液副反应。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。