固态电池用负极材料及其制备方法、固态电池与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体而言，涉及一种固态电池用负极材料及其制备方法、固态电池。


背景技术：

2.硅作为锂离子电池负极材料的一种，比容量高达4200mah/g，相较于与硫化物界面不稳定的石墨(0.1v)和锂金属负极，硅的嵌锂电位为0.4v，可以在一定程度上缓解界面副反应的同时实现较高的开路电压，有利于实现高能量密度、高安全固态电池。但是，硅基固态负极在应用的过程中仍然存在以下问题：1、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重；2、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差。故而，有必要提供一种新的负极材料，以改善上述问题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种固态电池用负极材料及其制备方法、固态电池，以解决现有技术中硅基固态负极在应用的过程中存在的以下问题：1、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重；2、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差。
4.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种固态电池用负极材料，负极材料包括线状纳米碳材料及硅纳米线，且线状纳米碳材料与硅纳米线相互交织形成三维网状结构；其中，硅纳米线的重量含量为90～99％，线状纳米碳材料的重量含量为1～10％。
5.进一步地，线状纳米碳材料为碳纳米管和/或纳米碳纤维。
6.进一步地，硅纳米线的长径比为20～200：1，优选为20～100：1；线状纳米碳材料的长径比为20～500：1，优选为200～400：1。
7.进一步地，负极材料的孔隙率为40～80％。
8.进一步地，负极材料中，硅纳米线的重量含量为95～99％，线状纳米碳材料的重量含量为1～5％。
9.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的固态电池用负极材料的制备方法，制备方法包括：将包含有线状纳米碳材料及sixz粉末的分散液干燥后进行烧结，得到预制体；以预制体作为阴极活性材料、石墨作为阳极活性材料，在填充有电解质的电解槽中对预制体进行电解，以得到固态电池用负极材料；其中，x表示o、s、c或n，0＜z≤2；线状纳米碳材料为碳纳米管和/或纳米碳纤维；线状纳米碳材料及sixz粉末的重量比为1：(20～200)；电解过程中，电解电流密度为500～1500a/m。
10.进一步地，电解的处理温度为700～1000℃。
11.进一步地，sixz粉末的形状为球形和/或类球形，且sixz粉末的平均粒径小于
100nm。
12.进一步地，烧结过程中，烧结温度为900～1200℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为惰性气体。
13.根据本发明的另一方面，提供了一种固态电池，固态电池包括固态电解质及前述的负极材料，或者由前述的制备方法制备得到的负极材料。
14.应用本发明的技术方案，本发明有效解决了硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重的问题；以及，硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差的问题。
附图说明
15.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
16.图1示出了本发明实施例3中负极材料的sem图。
具体实施方式
17.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
18.正如本发明背景部分所描述的，现有硅基固态负极在应用的过程中存在以下问题：1、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重；2、硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差。
19.为了解决这一问题，本技术提供了一种固态电池用负极材料，该负极材料包括线状纳米碳材料及硅纳米线，且线状纳米碳材料与硅纳米线相互交织形成三维网状结构；其中，硅纳米线的重量含量为90～99％，线状纳米碳材料的重量含量为1～10％。
20.本发明负极材料中，一维硅基材料硅纳米线和一维导电材料线状纳米碳材料相互交织、充分接触形成三维网状结构，从而使得该负极材料宏观表现出多孔结构。这样的多孔结构可以为硅基材料体积膨胀提供空间，以减缓硅基材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而避免体积膨胀对电极结构带来的破坏。同时，上述一维硅基材料硅纳米线和一维导电材料线状纳米碳材料均具有较高的机械强度，从而提高了负极材料的力学性能，可以进一步缓解负极材料在电池长循环过程中出现的电极结构损坏现象，进而改善了电池的循环性能，大幅度提高了电池的循环稳定性。
21.尤其是，本技术上述负极材料中，硅纳米线的重量含量为90～99％，碳材料的重量含量为1～10％。这样，该负极材料在后续应用于固态电池(诸如含硫化物电解质的固态电池)时，可以使电池表现出优异的循环稳定性。而硅纳米线的重量含量低于90％时，则会导致上述固态电池的循环稳定性有所下降。
22.基于此，本发明有效解决了硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重的问题；以及，硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差的
问题。
23.在一些可选的实施方式中，负极材料中，硅纳米线的重量含量为99％，线状纳米碳材料的重量含量为1％；硅纳米线的重量含量为98％，线状纳米碳材料的重量含量为2％；硅纳米线的重量含量为97％，线状纳米碳材料的重量含量为3％；硅纳米线的重量含量为96％，线状纳米碳材料的重量含量为4％；硅纳米线的重量含量为95％，线状纳米碳材料的重量含量为5％；硅纳米线的重量含量为94％，线状纳米碳材料的重量含量为6％；硅纳米线的重量含量为93％，线状纳米碳材料的重量含量为7％；硅纳米线的重量含量为92％，线状纳米碳材料的重量含量为8％；硅纳米线的重量含量为91％，线状纳米碳材料的重量含量为9％；硅纳米线的重量含量为90％，线状纳米碳材料的重量含量为10％。
24.为了进一步提高固态电池的循环稳定性，在一种优选的实施方式中，硅纳米线的长径比为20～200：1，优选为20～100：1，例如可以为50：1、60：1、70：1、80：1、90：1或100：1。线状纳米碳材料的长径比为20～500：1；优选为200～400：1，例如可以为200：1、250：1、300：1、350：1或400：1。
25.在一种优选的实施方式中，负极材料的孔隙率为40～80％。基于此，可以进一步有效减缓硅基材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而避免该体积膨胀对电极结构带来的破坏，进而大幅度提高电池的循环稳定性。更优选负极材料的孔隙率为50～70％。
26.为了进一步提高电池的循环稳定性，负极材料中，硅纳米线的重量含量为95～99％，线状纳米碳材料的重量含量为1～5％。
27.本发明还提供了一种前述的固态电池用负极材料的制备方法，该制备方法包括：将包含有线状纳米碳材料及sixz粉末的分散液干燥后进行烧结，得到预制体；以预制体作为阴极活性材料、石墨作为阳极活性材料，在填充有电解质的电解槽中对预制体进行电解，以得到固态电池用负极材料；其中，x表示o、s、c或n，0＜z≤2；线状纳米碳材料及sixz粉末的重量比为1：(20～200)；电解过程中，电解电流密度为500～1500a/m。
28.在上述特定的电解过程中，sixz粉末发生还原反应并延着能量比较低的晶面快速生长形成硅纳米线，该硅纳米线和碳材料相互交织、充分接触形成三维网状结构，从而使得该负极材料宏观表现出多孔结构。这样的多孔结构可以为硅基材料体积膨胀提供空间，以减缓硅基材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而避免体积膨胀对电极结构带来的破坏。需要强调的是，电解电流密度低于上述范围内时，则无法形成硅纳米线，从而也无法得到上述三维网状结构。
29.同时，上述一维硅基材料硅纳米线和一维导电材料线状纳米碳材料均具有较高的机械强度，从而提高了负极材料的力学性能，可以进一步缓解负极材料在电池长循环过程中出现的电极结构损坏现象，进而改善了电池的循环性能，大幅度提高了电池的循环稳定性。
30.尤其是，本技术上述制备方法中，碳材料及sixz粉末的重量比为1：(20～200)。这样，由其制备得到的负极材料中，硅纳米线的重量含量在90～99％之间，线状纳米碳材料的重量含量在1～10％之间。这样，该负极材料在后续应用于固态电池(诸如含硫化物电解质的固态电池)时，可以使电池表现出优异的循环稳定性。而sixz粉末的用量过低，碳材料用量过高时，一方面不能更好地形成上述硅纳米线，从而也无法得到上述三维网状结构，另一方面也会导致上述固态电池的循环稳定性大幅度下降。
31.基于此，本发明有效解决了硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀导致的活性物质/固态电解质固-固界面分离，对界面处载流子通路造成破坏，造成电极极化严重的问题；以及，硅基负极在嵌锂过程中，体积膨胀产生内应力，造成电极结构的破坏，长循环稳定性变差的问题。另外，该制备方法无污染、原料易得、设备便宜、且易于连续生产，工业化应用前景更优。
32.在一些可选的实施方式中，上述电解过程中，电解电流密度进一步优选为800～1500a/m，例如可以为800a/m、900a/m、1000a/m、1100a/m、1200a/m、1300a/m、1400a/m或1500a/m。
33.进一步补充的是，线状纳米碳材料及sixz粉末的重量比为1：(20～200)，例如可以为1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200。
34.进一步补充的是，本发明对电解槽中的电解质类型并无特殊限定，本领域技术人员选择常规熔融电解质即可，在一些示例性的实施方式中，电解质可选自熔融cacl2、熔融bacl2、熔融licl、熔融alcl3、熔融cscl、熔融nacl、熔融kcl或熔融srcl2中的一种或多种。本发明对上述分散液中的溶剂也并无特殊限定，本领域技术人员选择常规溶剂即可，例如可采用无水乙醇。
35.在一种优选的实施方式中，本领域技术人员可先将线状纳米碳材料分散在溶剂中，再向体系中加入sixz粉末以形成上述分散液。基于此，在后续电解过程中，sixz粉末发生还原反应后可以更好地原位生长形成硅纳米线，该硅纳米线和碳材料(碳纳米管和/或纳米碳纤维)相互交织、充分接触形成结构性能更优的三维网状结构。
36.在一种优选的实施方式中，电解的处理温度为700～1000℃，例如可以为700℃、800℃、900℃或1000℃。基于此，sixz粉末可以更高效的生长得到长径比适宜的硅纳米线，从而使硅纳米线可以更充分地与碳纤维相互交织并接触形成三维网状结构，使该负极材料宏观表现出来的多孔结构性能更优，进而使电池的循环稳定性更佳。电解温度高于此温度范围，耗能且有大量副反应发生；低于此温度范围，电解质不能充分溶解，或者电解质能溶解，但其粘度高，进而会导致电解质电解效率较低。进一步补充的是，电解时间可根据电解电流密度和所需电解的材料的用量调控，例如电解50g二氧化硅需要的电量是一定的，电流密度大，电解时间短；电流密度小，电解时间长。如果电解时间较短，则电解不完全；如果电解时间过长，则可能会有副反应发生。
37.为了进一步得到性能优异的硅纳米线，从而得到结构性能更优的负极材料，进而得到循环稳定性更优的电池。优选sixz粉末的形状为球形和/或类球形，sixz粉末的平均粒径小于100nm，优选为10～50nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。
38.为了进一步得到性能稳定性优异的负极材料，优选烧结过程中，烧结温度为900～1200℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为惰性气体。基于此，材料在电解前先进行了烧结成型，预先得到了具有多孔的预制体，该预制体在后续电解过程中，可以得到结构性能更优异的负极材料。
39.本发明还提供了一种固态电池，固态电池包括硫化物电解质及前述的负极材料，或者由前述的制备方法制备得到的负极材料。基于前文的各项原因，本发明的固态电池循环稳定性能十分优异。
40.在一种可选的实施方式中，本领域技术人员可在上述电解完成后，将阴极上的电解产物依次用稀盐酸(质量分数为80～90％)浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，即可得到负极材料。随后，本领域技术人员还可继续将上述负极材料与固态电解质(例如硫化物电解质、卤化物电解质、氧化物电解质或聚合物电解质中的一种或多种)、粘结剂(例如苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯丁二苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶或丁二烯橡胶中的一种或多种)按照50～90：10～50：2～5的重量比进行混合得到混合浆料，并将该混合浆料涂敷在支撑导电基体(例如铜箔)上，60～100℃干燥3～10h，再冲压得到直径为6～9mm的负极极片。最后，本领域技术人员还可继续将上述负极极片按照常规方法组装，以得到固态电池。
41.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
42.实施例1
43.将42.4g二氧化硅粉末(平均粒径为30nm)和0.2g碳纤维(平均长径比为300：1)在无水乙醇中混合均匀后在70℃干燥10h，再将干燥后料在氮气气氛下、1000℃温度条件下、烧结2h，得到预制体。
44.将上述预制体与导电阴极集流体(sio2/c)复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融cacl2为电解质，在氩气的环境中，温度850℃下，电解电流密度为800a/m，电解时间6.0h。电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到负极材料。
45.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
46.负极材料的孔隙率为50～70％。
47.将上述负极材料同硫化物电解质(硫银锗矿结构的硫化物固态电解质)、导电剂(vgcf)按照50:50:3的质量比均匀混合，得到混合浆料。随后将该混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能。
48.实施例2
49.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为41.9g；碳纤维的用量为0.4g。
50.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
51.负极材料的孔隙率为50～70％。
52.实施例3
53.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为41.5g；碳纤维的用量为0.6g。
54.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
55.负极材料的孔隙率为50～70％。
56.图1示出了本发明实施例3中负极材料的sem图。
57.实施例4
58.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为41.1g；碳纤维的用量为0.8。
59.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
60.负极材料的孔隙率为50～70％。
61.实施例5
62.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为40.6g；碳纤维的用量为1.0g。
63.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
64.负极材料的孔隙率为50～70％。
65.实施例6
66.和实施例3的区别仅在于：将碳纤维用0.6g碳纳米管替换。
67.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
68.负极材料的孔隙率为50～70％。
69.实施例7
70.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为39.8g；碳纤维的用量为1.4g；电解时间为5.5h。
71.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
72.负极材料的孔隙率为50～70％。
73.实施例8
74.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为38.5g；碳纤维的用量为2.0g；电解时间为5.5h。
75.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～100：1。
76.负极材料的孔隙率为60～70％。
77.实施例9
78.和实施例1的区别仅在于：电解电流密度为500a/m，电解时间为10.0h。
79.负极材料中，硅纳米线的长径比为20～50：1。
80.负极材料的孔隙率为50～60％。
81.实施例10
82.和实施例1的区别仅在于：电解电流密度为1500a/m，电解时间为4.0h。
83.负极材料中，硅纳米线的长径比为80～100：1。
84.负极材料的孔隙率为60～70％。
85.对比例1
86.和实施例1的区别仅在于：二氧化硅粉末的用量为25.7g；碳纤维的用量为8.0g；电解时间为4.0h。
87.二氧化硅还原产物主要为硅纳米颗粒，这些硅纳米颗粒分布在碳纤维之间。且硅纳米颗粒的直径为20～300nm。
88.对比例2
89.(1)按硅碳质量比为97:1称取一定质量的纳米硅颗粒和碳纳米管，置于溶剂中混合均匀，鼓风干燥，得到双一维硅基复合材料。
90.(2)使用匀浆机将双一维硅基复合材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能。
91.对比例3
92.和实施例1的区别仅在于：电解电流密度为200a/m，电解时间为24.0h。
93.二氧化硅还原产物主要为硅纳米颗粒，这些硅纳米颗粒分布在碳纤维之间。且硅纳米颗粒的直径为100～300nm。
94.性能表征：
95.采用蓝电充放电测试仪器上进行充放电测试上述实施例及对比例的电化学性能，其测试结果如表1所示。
96.表1
[0097][0098][0099]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。