一种锂离子电池用电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高能量密度、自放电率低、循环寿命长、清洁无污染等优势受到各行业的青睐。使用锂离子电池的笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等电子移动设备能实现越来越多的功能，电动汽车、智能电网等方面的应用技术也日趋成熟，同时，消费者对电池能量密度、循环寿命以及环境适用性也提出了更高的相互兼顾要求。电解液作为锂离子电池离子传输的重要载体，其组成和性能很大程度上会影响电池的循环容量和使用寿命。当前电池设计一般是通过提升电池的工作电压和增加电极片的压实来提高电池能量密度，这就要求电解液要有更高的电化学窗口以及与电极材料有更好的兼容性。
3.常规电解液体系的锂离子电池在低温条件下，电解液粘度增大，电导率降低，常常会导致充放电容量低和析锂等现象，进而导致产品不能正常使用甚至爆炸；电池在高温情况下，电解液容易挥发、分解、产生大量热，从而导致电池胀气、性能恶化，甚至带来安全隐患。经研究，电解液溶剂和添加剂的使用可有效改善锂离子电池的温度循环性能。然而，常规锂离子电池的碳酸酯类电解液在高电压下容易分解，产生包括co、co2以及含有酯键及羟基等有机物；在低电压下，会在负极表面发生分解从而产生烯烃气体，所产生的气体会滞留在正负极之间，使电池性能急剧下降，还会对电池的安全构成威胁，导致锂离子电池的充放电效率降低，循环性能变差。此外，锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下会放出大量的热，可能造成灾难性热击穿，甚至电池可能发生燃烧、爆炸等不安全行为。
4.中国发明专利cn112290094a公开了一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池，其中，高浸润高安全性电解液添加剂为卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物。电解液添加剂断裂形成的长直链烷基苯磺酸锂降低了电解液的表面张力，提高其浸润性，降低了电解液用量，提高了安全性；电解液添加剂通过大量的f元素和芳香基团极有效地提高了电解液的阻燃性能；电解液添加剂聚合形成的膜厚且致密，并且稳定性高，大幅降低了针刺实验中电池的短路电流，从而提高了电池的安全性能。
5.然而，上述电解液添加剂聚合形成的膜厚且致密，但增加了膜阻抗，从而影响电池性能。因此需要开发一种新型的电解液添加剂来提升电解液的性能，满足电池在高电压下循环寿命长、倍率性能好、适应高低温环境的要求。


技术实现要素：

6.本发明针对现有电解液添加剂聚合形成的膜厚且致密，增加了膜阻抗，影响电池性能的技术问题，提出一种提升电解液的性能，满足电池在高电压下循环寿命长、倍率性能好、适应高低温环境要求的锂离子电池用电解液。
7.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池用电解液，所述锂
离子电池用电解液包含磷酸衍生物类添加剂，所述磷酸衍生物类添加剂的结构式为
[0008][0009]
其中，r1为羧酸酯基团、联二羧酸酯基团中的一种，r2为含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、硅烷基中的一种，r3为氰基取代烷基，r4为含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、硅烷基中的一种。
[0010]
作为优选，所述磷酸衍生物类添加剂为如下结构式所示物质中的一种：
[0011]
[0012][0013]
作为优选，所述磷酸衍生物类添加剂在所述锂离子电池用电解液中的质量百分比为0.2-20％。
[0014]
作为优选，所述锂离子电池用电解液还包含溶剂、锂盐和辅助添加剂，其中，所述溶剂在所述锂离子电池用电解液中的质量百分比为50-98％，所述锂盐在所述锂离子电池用电解液中的质量百分比为1-18％。
[0015]
作为优选，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。
[0016]
作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0017]
作为优选，所述辅助添加剂为第一辅助添加剂、第二辅助添加剂中的至少一种，其中，所述第一辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，所述第二辅助添加剂为双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
[0018]
作为优选，所述第一辅助添加剂在所述锂离子电池用电解液中的质量百分比为0.1-3.0％，所述第二辅助添加剂在所述锂离子电池用电解液中的质量百分比为0-1.0％。
[0019]
本发明另一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述任一项锂离子电池用电解液。
[0020]
作为优选，锂离子电池，采用如下方法制备得到，包括以下步骤：
[0021]
正极片制备：依次将粘结剂、导电剂和正极活性物质加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀，得到第一浆料，将第一浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极片；
[0022]
负极片制备：依次将粘结剂、负极活性物质加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到第二浆料，将第二浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极片；
[0023]
电解液制备：在充满惰性气体的手套箱中，将锂盐加入溶剂中，再加入磷酸衍生物类添加剂和辅助添加剂，常温搅拌得到电解液；
[0024]
锂离子电池制备：将所述正极片、所述负极片以及隔膜经过卷绕工艺制作方形电芯，将裸电芯置于外包装中，将所述电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、分容等，完成锂离子电池的制备。
[0025]
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明锂离子电池用电解液包括磷酸衍生物类添加剂，磷酸衍生物类添加剂含有氰基官能团，可以与金属离子络合从而抑制有机溶剂在正极表面的不可逆氧化反应，提高电解液的耐氧化能力；磷酸衍生物类添加剂中含有羧酸酯基团，该结构的存在可以提高添加剂与正负极材料的兼容性，降低电解液的粘度，提高li
+
的传导速率；磷酸衍生物类添加剂分子中含有“路易斯”碱性的胺基基团，该胺基与电解液中游离的微量hf和pf5络合作用，可以有效提高电解液的稳定性；磷酸衍生物类添加剂的以上结构特征，有利于提高电池高压循环性能，抑制高温存储时的产气量；磷酸衍生物类添加剂含有n元素和p元素使得该添加剂具有一定的阻燃效果。
具体实施方式
[0026]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
本发明实施例锂离子电池用电解液，包含磷酸衍生物类添加剂，磷酸衍生物类添加剂的结构式为
[0028]
[0029]
其中，r1为羧酸酯基团、联二羧酸酯基团中的一种，r2为含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、硅烷基中的一种，r3为氰基取代烷基，r4为含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、硅烷基中的一种。
[0030]
本发明上述磷酸衍生物类添加剂含有的氰基官能团，可以与金属离子络合从而抑制有机溶剂在正极表面的不可逆氧化反应，提高电解液的耐氧化能力；上述磷酸衍生物类添加剂含有的羧酸酯基团，可以提高添加剂与正负极材料的兼容性，降低电解液的粘度，提高li
+
的传导速率；上述磷酸衍生物类添加剂含有的“路易斯”碱性的胺基基团，与电解液中游离的微量hf和pf5络合作用，可以有效提高电解液的稳定性。本发明磷酸衍生物类添加剂的以上结构特征，有利于提高电池高压循环性能，抑制高温存储时的产气量，此外磷酸衍生物类添加剂中含有的n元素p元素使得该磷酸衍生物类添加剂具有一定的阻燃效果。
[0031]
本发明磷酸衍生物类添加剂在电解液中的质量百分比为0.2-20％，磷酸衍生物类添加剂包括但不限于以下式(ⅲ)-式(
ⅻ
)所示物质中的一种：
[0032]
[0033][0034]
本发明锂离子电池用电解液还包含溶剂、锂盐和辅助添加剂，其中，溶剂在锂离子电池用电解液中的质量百分比为50-98％，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种；锂盐在锂离子电池用电解液中的质量百分比为1-18％，锂盐为六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚
胺锂中的至少一种。辅助添加剂为第一辅助添加剂、第二辅助添加剂中的至少一种，其中，第一辅助添加剂在锂离子电池用电解液中的质量百分比为0.1-3.0％，为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，第二辅助添加剂在锂离子电池用电解液中的质量百分比为0-1.0％，为双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
[0035]
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液采用本发明上述锂离子电池用电解液。上述锂离子电池采用如下方法制备得到，包括以下步骤：
[0036]
正极片制备：依次将粘结剂、导电剂和正极活性物质加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀，得到第一浆料，将第一浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极片；
[0037]
负极片制备：依次将粘结剂、负极活性物质加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到第二浆料，将第二浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极片；
[0038]
电解液制备：在充满惰性气体的手套箱中，将锂盐加入溶剂中，再加入磷酸衍生物类添加剂和辅助添加剂，常温搅拌得到电解液，其中，溶剂的质量百分数为电解液总质量的74.5-87.5％；
[0039]
锂离子电池制备：将所述正极片、所述负极片以及隔膜经过卷绕工艺制作方形电芯，将裸电芯置于外包装中，将所述电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、分容等，完成锂离子电池的制备。
[0040]
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的锂离子电池用电解液，下面将结合具体实施例进行描述。
[0041]
实施例1
[0042]
实施例1电解液组分及添加剂比例如表1所示。
[0043]
根据电池的容量设计(2000mah)、正负极材料容量确定涂布面密度，正极活性物质为天津巴莫科技的高电压钴酸锂材料，负极活性物质为江西紫宸的人造石墨材料，隔膜为购自星源材质、厚度为20μm的pe涂陶瓷隔膜。
[0044]
实施例1锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
[0045]
正极片制备：称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂super p和95％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，得到第一浆料，将第一浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极片；
[0046]
负极片制备：称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到第二浆料，将第二浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极片；
[0047]
电解液制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(emc)按重量比为ec：dec：emc＝1:1:1混合，得到混合溶剂，将质量分数为电解液总质量的12.5％的六氟磷酸锂(1mol/l)加入上述混合溶剂中，再加入表1所示比例的结构式(ⅲ)所示的磷酸衍生物类添加剂，0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)、1.0％氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.0％1,3-丙烷磺内酯(ps)，常温搅拌得到电解液，其中，添加剂的比例为电解液总重量的比例；
[0048]
锂离子电池制备：将上述正极片、负极片以及pe涂陶瓷隔膜经过卷绕工艺制作方形电芯，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、分容等，完成锂离子电池的制备。
[0049]
实施例2-14
[0050]
实施例2-14电解液组分及添加剂比例分别如表1所示。
[0051]
实施例2-14锂离子电池的制备方法均与实施例1相同。
[0052]
对比例1-3
[0053]
对比例1-3电解液组分及添加剂比例分别如表1所示。
[0054]
对比例1-3锂离子电池的制备方法均与实施例1相同。
[0055]
其中，实施例1-14所用磷酸衍生物类添加剂选自式(ⅲ)-式(
ⅻ
)所示物质，对比例1中添加剂的结构式如式(xiii)所示，对比例2中添加剂的结构式如式(xiv)所示，对比例3中不添加磷酸衍生物类添加剂。
[0056][0057]
表1电解液组分及添加剂比例
[0058][0059][0060]
性能测试
[0061]
将上述实施例1-14和对比例1-3得到的锂离子电池进行常温循环性能测试，高温储存性能测试，对电解液进行自熄灭时间测试，测试结果如表2所示，测试方法如下：
[0062]
常温循环性能测试
[0063]
在25℃下，将化成后的钴酸锂电池用1c恒流恒压充至4.45v，然后用1c恒流放电至3.0v，充放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：
[0064]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)
×
100％。
[0065]
高温储存性能测试
[0066]
将化成后的电池在常温下用0.5c恒流恒压充至4.45v，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h，等电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后0.5c放电至3.0v测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
[0067]
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度
×
100％；
[0068]
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量
×
100％
[0069]
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量
×
100％
[0070]
电解液自熄灭时间测试
[0071]
取一块长*宽＝20cm*40cm的pp或pe隔膜，把隔膜全部浸泡到电解液样品中5min，然后使用镊子把浸泡过电解液的隔膜取出来，使用点火器把浸泡过电解液的隔膜点燃，记
录被电解液浸泡过的隔膜的燃烧情况及燃烧后到自动熄灭的时间。
[0072]
表2 实施例1-14和对比例1-3性能测试表
[0073][0074][0075]
由上可知，本发明实施例1-14均加入磷酸酯衍生物类添加剂，与对比例1-2含有磷酸酯类添加剂的电解液相比，具有更好循环性能和高温存储性能，而且，氟代烷基基团可改善库伦效率和循环性能；适当提高磷酸酯衍生物类添加剂的含量，可有效抑制气胀率；实施例1-14加入含磷添加剂，与对比例3不添加含磷添加剂相比，加入含磷添加剂比不添加含磷添加剂的电解液自熄灭时间缩短，说明磷酸酯衍生物添加剂有一定的阻燃能力，特别是有氟取代的结构，阻燃效果更佳。综上所述，采用本发明技术方案的锂离子电池用电解液，具有更高的氧化电位，在高压和高温条件下不易分解，且具有良好的阻燃效果，提高了锂离子电池的循环寿命和安全性。
[0076]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明专利保护范围内。