一种硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种硫空位-镧掺杂二硫化钼钠离子电池负极材料。


背景技术：

2.随着锂离子电池储能系统逐渐成熟，已经占据了市场的主导地位。然而，受限于地球上的锂资源储量，锂离子电池的大规模使用成为无法解决的难题。钠与锂具有相似化学性质，钠在地球上储量丰富。钠离子电池具有高能量密度和对环境友好等优点，吸引了越来越多的注意，被认为是最具潜力的下一代大规模储能系统。
3.钠离子更大的离子半径导致许多锂离子电池的电极材料不再适用，因而需要晶格空间更大的正负极材料与之匹配。二硫化钼具有类似石墨烯的二维层状结构，层间距较大(0.62 nm)，有利于钠离子的传输和可逆脱嵌，可以提供高理论储钠容量(670 mah g-1
)，被认为是极具发展前景的高性能钠离子负极材料。然而，二硫化钼固有电导率低，钠离子扩散动力学缓慢以及与钠发生转化反应时产生很大的体积膨胀，严重影响了其作为钠离子电池负极的电化学性能。
4.双金属硫化物能够调节tmds内部晶体结构，增加反应活性位点和离子通道。齐鲁工业大学周国伟教授团队制备了珊瑚状结构的金属镍钴硫化物(ni
1.01
co
1.99
s4) 作为钠离子电池负极，结果表明双金属组分协同增强了材料的导电性和离子扩散速率，获得了比较好的倍率性能和循环性能（nano res. 2021, 14 (11): 4014-4024.）。稀土元素存在未被电子全部占据的4f和5d轨道，具有丰富的电子能级（j. appl. phys. 114 123703）。镧作为稀土元素的一员，具有非常大的离子半径（1.01
ꢀå
），若将其掺入二硫化钼晶格中取代mo原子可以明显扩大二硫化钼的层间距，有利于形成更多的反应活性位点；镧掺杂还可以调控材料的禁带宽度，提高导电性（j. appl. phys. 114 123703）。此外，研究表明在氧化物中构建氧空位能够增加反应活性位点，提高离子扩散系数和材料导电性(acs nano. 2019, 13(8): 9227
–
9236.)。硫与氧处于同一主族，具有相似的电负性，在tmds中构建硫空位可以起到与氧空位类似的效果。
5.为此，本发明提出在mos2 中同时掺入金属镧和引入硫空位，并与碳复合构筑三维纳米复合材料。利用硫空位-双金属（mo-la）协同效应，结合碳包覆层构建的导电网络，共同增强mos2基复合材料的电子/离子电导率和结构稳定性，从而提升其钠离子电池负极的倍率性能和循环寿命。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料，尤其提供一种硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料及其制备方法，该材料微观形貌是由许多纳米片组装而成的花状结构，具有高的倍率性能和良好的循环稳定性。
7.为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：
优选的，所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料微观形貌为由许多纳米片组装而成的花状结构；所述纳米片厚度为5~25 nm，包含二硫化钼基体和碳包覆层；所述碳包覆层为整体质量的1~10%。
8.优选的，所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料中，镧与钼的原子比为0.5:99.5~5:95，硫空位浓度（硫空位数量与二硫化钼完整晶体中硫原子数的比值）为10~35%。
9.优选的，所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的制备过程包括以下步骤：步骤1：按1:4的摩尔比分别称取四水合钼酸铵和硫脲，并称取一定量的六水合硝酸镧和葡萄糖，加入二甲基甲酰胺（dmf）和去离子水体积比为5:2的混合溶液中，搅拌充分至完全溶解；再加入一定量的草酸，搅拌至完全溶解；将溶液转移至反应釜中，置于200~240℃的烘箱中水热反应10~12 h，随炉冷却；将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤固体滤渣数次，真空干燥；将产物置于保护气氛下煅烧，先升温至250~350℃保温10~40 min，再升温至600~900℃保温2~6 h以去除杂质和提高样品的结晶度。将煅烧后的样品磨细，得到镧掺杂二硫化钼复合材料。
10.步骤2：称取一定量步骤1所制得的镧掺杂二硫化钼复合材料，然后转移到装有nabh4水溶液的烧杯中进行超声处理，nabh4的浓度为0.5~1.5mol l-1
，超声频率为25~40 khz，超声时间为15~60 min；超声结束后通过离心收集固体物质，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；放入冰箱中冰冻12 h，然后在-50℃条件下真空冷冻干燥24 h，取出样品研磨成粉末，即得含硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料。
11.所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料，其碳包覆层的含量通过改变步骤1中所加入葡萄糖的量进行调节。
12.所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料，其镧与钼的原子比通过控制步骤1中加入六水合硝酸镧的量进行调节。
13.所述硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料，其硫空位浓度通过改变步骤2中nabh4溶液的浓度、超声频率或超声时间等参数进行调节。
14.本发明提供的硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的有益效果在于：（1）采用本发明合成的硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料具有由许多纳米片组装而成的花状微观结构，增大了比表面积，有利于增加电极反应速率；纳米片结构有利于缩短钠离子在固相中的传输距离。
15.（2）在mos2晶格中掺入la并构建硫空位，可扩展mos2层间距，调节其能带结构，丰富其嵌/脱钠反应活性位点，增加钠离子传输通道，降低钠离子扩散能垒，提高电子/离子导电性，有利于提升其钠离子电池负极材料的倍率性能。
16.（3）本发明硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料具有由碳包覆层构建的导电网络，可有效增强电子/离子电导率和结构稳定性，进而提升其倍率性能和循环寿命。
17.以下结合附图对本发明的构思、形貌、结构及所产生的技术效果作进一步说明。
附图说明
18.附图是用于提供对本发明的进一步理解，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1中所得硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的sem照片；
图2为实施例1中所得硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的eds图；图3为实施例1中所得硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的循环性能曲线和倍率性能曲线。
具体实施方式
19.以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不是对本发明的限定。
20.实施例1称取6.118 g四水合钼酸铵、10.55 g硫脲、2.154 g一水合葡萄糖和0.152 g六水合硝酸镧，加入到150 ml二甲基甲酰胺（dmf）与去离子水体积比为5:2的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30 min；然后称取1.261 g二水合草酸加入溶液中，继续搅拌至药品完全溶解。将上述溶液转移到200 ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中220℃反应12 h，随炉冷却。将产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤固体滤渣3次，放入真空干燥箱中60℃干燥8 h。将产物置于氩气保护的管式炉中，先升温至300℃保温20 min，再升温至900℃保温3 h以去除杂质和提高样品的结晶度。将煅烧后的样品在玛瑙研钵中充分磨细，得到镧掺杂二硫化钼复合材料。
21.称取上述制得的镧掺杂二硫化钼复合材料1.60 g，加入到30 ml浓度为0.9 mol l-1
的nabh4溶液中，在28 khz的超声频率下超声30 min；超声结束后通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。将收集好的样品在冰箱中-10℃冷冻12 h；然后转移到真空冷冻干燥机中，-50℃真空冷冻干燥24 h。将冷冻干燥好的样品在玛瑙研钵中充分研磨，得到硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料。
22.所制备的硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料微观形貌为许多纳米片组装成的花状结构，如图1所示。eds结果(图2)中检测到了镧元素，说明镧已经成功掺入到了二硫化钼晶格中。
23.将硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料作为活性物质、科琴黑为导电剂、聚偏二氟乙烯（pvdf）为粘结剂，按质量比7：2：1混合，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮调制成均匀的浆料。将浆料涂覆在铜箔上面，置于真空干燥箱中60℃干燥8个小时。将干燥好的电极片通过裁片机裁成直径14mm的圆片作为钠离子电池的负极，以玻璃纤维滤膜作为隔膜，钠金属圆片作为对电极，1m napf6溶解于碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）（体积比为1:1）的混合容液作电解液，在充满氩气氛围的手套箱里组装成cr2016扣式电池。将组装好的电池静置24h后，在电池测试仪上进行测试，测试电压范围为0.005-3v。
24.所得硫空位-镧掺杂二硫化钼负极材料的电化学性能如图3所示，在0.1 a g-1
的电流密度下放电，容量为628 mah g-1
；1 a g-1
的电流放电容量为454 mah g-1
，循环100圈后，容量保持为309 mah g-1
；并且当电流密度达到10 a g-1
时，表现出良好的倍率性能。