锂离子电池用添加剂、锂离子电池和用电设备的制作方法

1.本发明涉及离子电池技术领域，具体而言，涉及锂离子电池用添加剂锂离子电池和用电设备。


背景技术：

2.近些年来，电化学元件、尤其是作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备的电源，以及作为电动汽车或电力储存用途等的电源被广泛接受使用。渐渐地，有着各种各样特殊性能锂离子二次电池走进大家日常生活身边，其便利性和实用性越来越被大家所认可。
3.与此同时，大家对于锂离子电池的长续航、高容量、充电快、较宽工作温度范围等高需求亟待进一步解决，让锂离子二次电池更多的走入大家的生活中提供更大的便利和体验。
4.锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的正负极材料、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，通常地，非水溶剂包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚丙酯(pc)等碳酸酯类，添加剂通常为硫酸亚乙酯(dtd)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)等。
5.作为将天然石墨或人造石墨等经高度结晶化的材料作为负极，这种材料的优点是工作电压较低，能够与含ni/co/mn等金属氧化物的正极材料形成较高输出电压的锂离子二次电池，不可避免的是，由于石墨的低电势电位，电解液中的添加剂和溶剂很容易在石墨表面形成一层sei钝化膜，有效阻止嵌锂石墨与电解液的进一步还原分解，由于sei的导锂离子的特殊特性，使得锂离子二次电池能够正常充放电，同时由于传统电解液在较高的平台电压条件下会被持续氧化，伴随着正极材料过渡金属离子的析出引起结构破坏，致使锂电池具有较低的库伦效率和较差的循环寿命，由此常规电解液在高电压下的氧化分解问题越发突出，其瓶颈问题亟待进一步的解决。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供锂离子电池用添加剂、锂离子电池和用电设备。
8.本发明是这样实现的：
9.第一方面，本发明提供一种锂离子电池用添加剂，包括式i化合物、式ii-a化合物、式ii-b化合物中的至少一种，所述式i化合物结构如下；
[0010][0011]
式i中，r1选自氢、li、be、na、mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb、cs、nh4、n(r3)4、碳
原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0012]
所述式ii-a化合物结构如下；
[0013][0014]
式ii-a中，n为≥1的正整数，r2独立地选自h、f、cl、br、i、li、be、na、mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb、cs、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0015]
所述式ii-b化合物结构如下；
[0016][0017]
式ii-b中，n1为≥1的正整数，x为c、si、n、p、as、o、s或se；
[0018]
当x为c或si时，n2＝3，r3选自h、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0019]
当x为n、p或as时，n2＝2，r3选自h、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0020]
当x为o、s或se时，n2＝1，r3选自h、li、be、na、mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb、cs、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种。
[0021]
在可选的实施方式中，式i所示的化合物中，r1为li、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、苯基或苄基；
[0022]
或式ii-a所示的化合物中，r2为f、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、苯基或苄基；
[0023]
或式ii-b所示的化合物中，r3为li、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基及苯基、苄基、卤代苯基、卤代苄基。
[0024]
第二方面，本发明提供一种含有前述锂离子电池用添加剂的锂离子电池，包括负极极片、正极极片、隔膜和非水电解液，所述正极极片、隔膜或非水电解液中至少一个包括所述式i、式ii-a和式ii-b化合物中的至少一种；
[0025]
优选地，所述正极极片表面富含bf3或含氟硼酸盐的钝化保护层。
[0026]
在可选的实施方式中，所述非水电解液中，所述式ⅰ、式ii-a或式ii-b化合物含量为0.01wt％～15wt％；
[0027]
优选地，所述式ⅰ、式ii-a或式ii-b化合物含量为0.05wt％～6wt％。
[0028]
在可选的实施方式中，所述非水电解液中还包括添加剂，所述非水电解液中添加剂的浓度为0.1wt％～3wt％，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯和三(三甲基硅基)硼酸酯中的至少一种。
[0029]
在可选的实施方式中，所述非水电解液中还包括锂盐，所述锂盐包括lifsi、c4bli3o
11
、lipf
6-n
(cf3)n、lin[(fso2c6f4)(cf3so2)]、liso3cf3、litfsi、lich(so2cf3)2、litfsm、lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、lipo2f2、lin(cf3so2)2、licf3so3、liclo4和lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)中的至少一种，其中，n为0～6的整数，x、y均为自然数；
[0030]
以锂离子计，所述非水电解液中锂离子摩尔浓度为0.1～3mol/l；
[0031]
优选地，以锂离子计，所述非水电解液中锂离子摩尔浓度为0.2～2mol/l。
[0032]
在可选的实施方式中，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为0.01wt％～23wt％；
[0033]
优选地，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂含量为0.2wt％～18.4wt％。
[0034]
在可选的实施方式中，所述非水电解液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、酰胺类、腈类和醚类中的至少一种；
[0035]
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、三乙基磷酸酯、甲基乙基亚磷酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、含氟环状有机酯和含硫环状有机酯中的至少一种；
[0036]
优选地，非水电解液中，所述有机溶剂含量为60wt％～85wt％。
[0037]
第三方面，本发明提供一种用电设备，包括前述实施方式所述的锂离子电池。
[0038]
本发明具有以下有益效果：
[0039]
本发明在正极片、电解液或隔膜中加入式ⅰ、式iia或式iib所示的化合物，其为具有多硼原子氧化物，极易在锂离子电池充放电过程中优先在正极表面发生电化学钝化反应形成富含bf3或含氟硼酸盐的均匀致密稳定钝化保护层，形成的钝化膜能够有效抑制正极片的腐蚀。
[0040]
当正极材料为低钴三元正极材料时，正极表面钝化膜进一步覆盖高电压(≥4.1v)体系低钴(co％≤20％)三元正极材料表面高活性位点，改善该种三元正极材料的钴含量低带来的强氧化性、结构有序性差不稳定、材料导电性差、动力学性能差、材料体相容易发生li
+
/ni
2+
混排形成岩盐相变等缺陷。
附图说明
[0041]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0042]
图1为实施例11中，电解液中含有1m lifsi+1％ li2b4o7时高温循环后铝箔钝化cp图(x1000)；
[0043]
图2为对比例3中，电解液中含有1m lifsi时高温循环后铝箔被强烈腐蚀cp图(x1000)。
具体实施方式
[0044]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045]
本技术实施例提供一种锂离子电池用添加剂，包括式i化合物、式ii-a化合物、式ii-b化合物中的至少一种，所述式i化合物结构如下；
[0046][0047]
式i中，r1选自氢、nh4、n(r3)4、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种，或li、be、na、mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb或cs等金属原子中的至少一种；
[0048]
所述式ii-a化合物结构如下；
[0049][0050]
式ii-a中，n为≥1的正整数，r2独立地选自h、f、cl、br、i等卤原子，碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和卤代芳基的一种；
[0051]
所述式ii-b化合物结构如下；
[0052][0053]
式ii-b中，n1为≥1的正整数，x为c、si、n、p、as、o、s或se；
[0054]
当x为c或si时，n2＝3，r3选自h、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0055]
当x为n、p或as时，n2＝2，r3选自h、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种；
[0056]
当x为o、s或se等原子时，n2＝1，r3选自h、li、be、na、mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb、cs、碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、烯基、环状烯基、炔基、环状炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和苄基的一种。
[0057]
本技术的一些实施例中，式i所示的化合物中，r1为li、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、苯基或苄基；
[0058]
或式ii-a所示的化合物中，r2为f、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、苯基或苄基、卤代苯基、卤代苄基；
[0059]
或式ii-b所示的化合物中，r3为li、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基及苯基、苄基、卤代苯基、卤代苄基。
[0060]
一些实施例中，所述添加剂为具有下列之一结构的化合物：
[0061]
[0062]
[0063][0064]
本技术另一个实施例提供一种含有前述锂离子电池用添加剂的锂离子电池，包括负极极片、正极极片、隔膜和非水电解液，所述正极极片、隔膜或非水电解液中包括所述式i、式ii-a和式ii-b化合物的至少一种；
[0065]
优选地，所述正极极片表面富含bf3或含氟硼酸盐的钝化保护层，具有特殊电性能。
[0066]
一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0067]
一些实施例中，所述负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0068]
一些实施例中，负极活性材料可以是人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等中的一种或几种的组合，负极活性材料的粒径d值≥0.1um。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。
[0069]
一些实施例中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0070]
一些实施例中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0071]
一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
[0072]
一些实施例中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的结构通式包括liani
x
co
ymz
o2，其中0.1≤a≤1.2，0≤x≤1.0，y≤0.2，x+y+z＝1，m包括al、mn中的一种或两种；或所述正极活性材料的结构通式包括liamn
x
feypo4，其中0.1≤a≤1.2，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，x+y＝1，该正极材料包括lifepo4和limn
x
feypo4。
[0073]
一些实施例中，本发明的锂金属电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用已知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
[0074]
本发明在正极片、电解液或隔膜中加入式ⅰ、式ii-a和式ii-b化合物中的至少一种所示的化合物，为具有多硼原子氧化物，极易在锂离子电池充放电过程中优先在正极表面发生电化学钝化反应形成富含bf3或含氟硼酸盐的均匀致密稳定钝化保护层，形成的钝化膜能够有效抑制正极片的腐蚀。
[0075]
当正极材料为低钴三元正极材料时，正极表面钝化膜进一步覆盖高电压(≥4.1v)体系低钴(co％≤20％)三元正极材料表面高活性位点，改善该种三元正极材料的钴含量低带来的强氧化性、结构有序性差不稳定、材料导电性差、动力学性能差、材料体相容易发生li
+
/ni
2+
混排形成岩盐相变等缺陷。
[0076]
本技术的一些实施例中，所述正极极片表面具有富含bf3或含氟硼酸盐类物质的钝化保护层。
[0077]
本技术的一些实施例中，所述非水电解液中，所述式ⅰ、式ii-a或式ii-b化合物含量为0.01wt％～15wt％；；
[0078]
优选地，所述式ⅰ、式ii-a或式ii-b化合物含量为0.05wt％～6wt％。
[0079]
当式ⅰ、式ii-a和式ii-b所示化合物含量低于0.01％时，其浓度过低，难以在正极铝箔表面有效形成均匀致密钝化膜，不能改善高浓度(≥0.3mlifsi)所带来的铝箔强氧化腐蚀，无法根本上改善高温循环寿命和高温存储容量衰减过快等问题；当式ⅰ、式ii-a和式ii-b所示化合物含量＞6％时，其对高浓度lifsi电解液的铝箔强氧化腐蚀具有很明显的改善效果，同时兼顾高含量式ⅰ、式ii-a和式ii-b化合物所带来的电解液高成本增加较多，式ⅰ、式ii-a和式ii-b化合物含量为0.05wt％～6wt％。
[0080]
本技术的一些实施例中，所述非水电解液中还包括添加剂，所述非水电解液中添
加剂的浓度为0.1wt％～3wt％，所述添加剂包含硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯和三(三甲基硅基)硼酸酯中的至少一种。
[0081]
本技术的一些实施例中，所述锂盐包括lifsi、c4bli3o
11
、lipf
6-n
(cf3)n、lin[(fso2c6f4)(cf3so2)]、liso3cf3、litfsi、lich(so2cf3)2、litfsm、lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、lipo2f2、lin(cf3so2)2、licf3so3、liclo4和lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)中的至少一种，其中，n为0～6的整数，x、y均为自然数；从电池的能量密度、功率特性、循环寿命等出发考虑，优选锂盐为lipf6、lin(so2f)2、libf4；
[0082]
以锂离子计，所述非水电解液中锂离子摩尔浓度为0.1～3mol/l；
[0083]
优选地，以锂离子计，所述非水电解液中锂离子摩尔浓度为0.2～2mol/l，锂盐浓度较高，锂盐在溶剂体系中不易解离；锂盐浓度较低，解离的li+数量较少，电导率低。
[0084]
本技术的一些实施例中，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为0.01wt％～23wt％；
[0085]
优选地，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂含量为0.2wt％～18.4wt％。
[0086]
双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中锂离子电导率高，应用于非水电解液时具有较好高温循环性能和低温放电能力。
[0087]
另一方面，双氟磺酰亚胺锂会造成正极片的腐蚀，尤其是含量较高时，极易产生正极集流体如铝箔的强氧化腐蚀性。因而，锂离子电池循环后期容易产生循环跳水，电池容量加速衰减等。
[0088]
本发明在锂离子电池中引入了式i、式ii-a和式ii-b化合物，可在正极表面优先形成钝化保护膜，抑制双氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀，从而进一步改善该电解液体系的高温循环寿命和高温存储寿命，同时兼顾低温放电能力。需要强调的是，本技术专利中的式i、式ii-a和式ii-b化合物能够在高浓度lifsi电解液中，参与化学或电化学反应生成富含bf3或含氟硼酸盐类物质，此类物质优先在正极铝箔表面钝化成膜，防止铝箔表面的氧化保护层与lifsi成分进一步反应不断产生al(fsi)3溶解在电解液中，从而造成铝箔不断被腐蚀，恶化锂电池电化学性能等，此类钝化产生保护机制与已公开的作用于负极被还原产生lif或硼酸盐物质增强负极界面膜韧性的机制不同，改善的出发点也不一样。
[0089]
lifsi所示的化合物含量低于0.1％，电解液电导率提高很少，不能明显改善电芯高温循环动力学和低温dcr性能等，当其含量到达1.2mol/l时，高温循环性能改善达到较高水平，其具有优异的低温放电性能，与此同时，随着lifsi浓度的提升，改善锂离子电池的高温循环和低温放电幅度有限，考虑到电解液成本因素，通常不会采用含更高浓度lifsi体系方案。
[0090]
本技术的一些实施例中，所述非水电解液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、酰胺类、腈类和醚类中的至少一种；
[0091]
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、三乙基磷酸酯、甲基乙基亚磷酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、
乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、含氟环状有机酯和含硫环状有机酯中的至少一种；
[0092]
优选地，非水电解液中，所述有机溶剂含量为60wt％～85wt％。
[0093]
一些实施例中，所述碳酸酯可以为环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种；链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)中的至少一种。
[0094]
第二方面，本发明提供一种用电设备，包括前述实施方式所述的锂离子电池。
[0095]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0096]
实施例1～32
[0097]
实施例1～33中的电解液的制备方法为：在氩气氛围手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，称取有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比3:2:5))于样品瓶中，将占总质量15.3％的lifsi(1m)(实施例24的lifsi为1.2m)和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)加入样品瓶中，再加入式ⅰ、式ⅱa或式iib所示的化合物，混合均匀，即得到配置好的电解液。
[0098]
实施例1～32中的电解液的制备方法为：
[0099]
在氩气氛围手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，称取有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比3:2:5))于样品瓶中，将分别占总质量不同比例的lifsi(1m和1.2m)和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)加入样品瓶中，再加入式ⅰ、式ⅱa或式iib所示的化合物，混合均匀，即得到配置好的电解液。
[0100]
实施例1～32也提供一系列电池，制备方法如下：
[0101]
正极极片制备：
[0102]
将正极活性材料lini
0.68
co
0.03
mn
0.29
o2(锂镍钴锰氧化物)和导电剂乙炔黑(super p)在搅拌罐中混合均匀，随后将n-甲基吡咯烷酮(nmp)和粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(pvdf)加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铝箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到正极极片，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(96.5:2:1.5)。
[0103]
实施例33～38系列电池，其制备方法如下：
[0104]
将正极活性材料lini
0.68
co
0.03
mn
0.29
o2(锂镍钴锰氧化物)和导电剂乙炔黑(super p)在搅拌罐中混合均匀，随后将n-甲基吡咯烷酮(nmp)和粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(pvdf)和多聚硼酸盐/多聚硼酸酯按照一定质量比例加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铝箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到正极极片，其中导电剂和粘结剂的质量比为2％和1.5％以上。
[0105]
负极极片制备(实施例1～38系列电池)：
[0106]
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(super p)在搅拌罐中混合均匀，随后将粘结剂sbr和去离子水加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铜箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到负极极片，其中活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(96.5:2:1.5)。
[0107]
电芯制作：
[0108]
将上述所得正极极片、负极极片以及隔膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，经卷绕，热压整形，极耳焊接，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电芯置于85
±
10℃的烘箱中烘烤24h
±
12h，确保极片水含量合格后注入电解液，经过减压封装，静置，化成，整
形等工序得到电池。
[0109]
对实施例1～33得到的电池性能进行测试，测试方法如下，结果见表1。
[0110]ⅰ.循环测试：
[0111]
常温循环：将实施例1～38和对比实施例1～5的电池分别在25℃条件下以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.40v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环1000周，容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量*100％，循环终止条件为80％soc，记录数据见表1。
[0112]
高温循环：将实施例1～38和对比实施例1～5的电池分别在45℃温箱中静置120min，之后在45℃恒温箱内以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.40v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环500周，容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量*100％，循环终止条件为80％soc，记录数据见表1。
[0113]ⅱ.高温存储：
[0114]
将实施例1～38和对比实施例1～5的电池充满电，置于60℃恒温箱存储，每隔10天取出，再次充满电后置于60℃恒温箱中继续存储，120天取出测试其可恢复容量，可恢复容量测试方法如下：
[0115]
1、1c恒流放电至2.8v，静置10min；
[0116]
2、1c cc-cv充电至4.40v，截止电流为0.05c，静置10min；
[0117]
3、1c恒流放电至2.8v，所放容量记为可恢复容量。
[0118]
容量保持率＝存储后可恢复容量/新鲜电池可恢复容量*100％，记录数据见表1。
[0119]ⅲ.体积膨胀实验：将实施例1～38和对比实施例1～5的电池1c充电至4.40v，通过排水法测试体积，记录初始以及在85℃存储7天后的体积，体积膨胀率＝(85℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积*100％，存储终止条件为80％soc，所得结果见表1。
[0120]ⅳ.恒压漏电流测试：
[0121]
将实施例1～38和对比实施例1～5的电池以1c cc-cv充电至4.40v，截止电流0.05c，再以0.05c容量充电恒压36h，之后在25℃条件下持续观察测试锂离子二次电池的漏电流大小并分别记录数值，完成测试。所得记录结果见表1至表3。
[0122]
表1实施例1～17中电解液的组成及得到电池的测试结果(硼酸锂盐)
[0123][0124]
表2实施例18～25中电解液的组成及得到电池的测试结果(硼酸酯类)
[0125][0126]
备注:fb3o4为权利要求书中的式ⅱ化合物中的混合物
②
，具体结构见前面具体实施例所述。
[0127]
实施例26-32
[0128]
实施例26-32与实施例2的区别仅在于，选择的式ⅰ、式ⅱa或式iib所示的化合物的种类不同，其他组分和浓度等均相同。对得到的电池进行测试，结果见表3。
[0129]
表3实施例26～32中电解液的组成及得到电池的测试结果
[0130][0131]
备注:32实施例为1.2m的lifsi电解液方案
[0132]
对比例1～5
[0133]
对比例1～5与实施例1～32的区别仅在于电解液不同，对比例1～5中的电解液的制备方法如下：
[0134]
在氩气氛围手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，称取有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比3:2:5))于样品瓶中，将不同质量占比比例的lipf6+lifsi(总和浓度为1.0m或1.2m)和1％碳酸亚乙烯酯(vc)加入样品瓶中，再加入式ⅰ所示的化合物，混合均匀，即得到配置好的电解液。电解液的组成及电池性能的测试结果见表4。
[0135]
表4对比例1～5中电解液的组成及得到电池的测试结果
[0136][0137]
实施例33-38
[0138]
与对比例3的区别仅在于，分别将fb3o4混合于正极片或隔膜材料而非电解质溶液内，结果见表5。
[0139]
表5实施例33～38中正极片或隔膜的组成及得到电池的测试结果
[0140][0141]
备注：33/35/37实施例是fb3o4加入量分别为正极片活性物质含量1％/3％/5％；
34/36/38实施例是fb3o4加入量分别为隔膜质量1％/3％/5％，且fb3o4作为浆料加入配方通过喷涂/滚涂方式附着在隔膜单面或双面上。
[0142]
从上述实施例1～38和对比实施例1-5的数据可以看出，含硼类式ⅰ、式ⅱa或式iib所示化合物在高电压4.4v锂离子电池充放电过程中正极铝箔表面发生电化学氧化反应形成均匀致密钝化膜(具体铝箔钝化效果和腐蚀现象见图1和图2)，优先于锂盐lifsi或litfsi等所产生的钝化作用，有效阻止高浓度lifsi或litfsi所带来铝箔强氧化腐蚀所产生的产气严重和容量衰减过快等问题，有效降低高浓度lifsi所带来的漏电流高和高温存储容量加速衰减等副反应，同时，电解液中含硼类物质形成的钝化膜极大降低固液界面阻抗，避免充放电过程产生较大极化因素，进而改善高电压体系电芯高温循环和高温存储所产生电芯阻抗增加过快等。比较实施例1-4和5-9两组实验结果分析得出结论：当含硼类添加剂为偏硼酸锂时，电解液添加量《1.5％时或多聚硼酸盐/酯类添加剂含量《0.1％时，该添加剂含量较低，相应地其化合物含硼官能团数量较少，难以足够形成有效致密均匀钝化膜，改善常温循环和漏电流的效果不明显，当含量》6％时，高浓度含硼物质或多聚硼酸盐在正极铝箔表面发生电化学氧化反应形成的界面膜其富含bf3、含硼氟化物等无机成分，有效阻止高浓度lifsi所产生的铝箔严重腐蚀现象，提高锂电池电化学动力学性能，与此同时，在正极表面形成的正极钝化膜具有提高导锂离子能力的效果，从而极大改善大倍率快充所带来的极化增加较快和负极析锂严重等；通过比较实施例8和9的结果可以得出，硼酸盐含量超过6％后，单方面增加硼酸盐的含量并不会进一步明显提升锂离子电池的循环和存储性能，考虑到成本的因素，不推荐过多添加。通过比较不同添加量的实施例6～9，得出结论：不同比例加入量的式ⅰ、式ⅱa或式iib化合物均能够明显提升锂离子电池的循环和存储性能。
[0143]
从上述实施例18～32和对比例3的性能数据对比看出，含有氟原子、烷基膦、烷基巯基、硅烷类特殊取代基的化合物
⑹
～
⒁
与实施例6中lib3o5(含量为1％)相比较，添加剂分子中的氟原子、烷基膦、烷基巯基、硅烷类取代基亲核性较强，形成硼-杂原子键极性较强，亲核取代基易被氧化断裂进而在高电压正极铝箔表面形成更加均匀致密的钝化膜，较大幅度改善锂离子电池循环寿命和降低漏电流等，而化合物
⒂
和
⒃
分子中b原子上的取代基的亲核能力较小，形成的b-x杂原子极性键在高电压正极铝箔界面不能很好地被氧化断裂成膜，其改善铝箔强氧化腐蚀效果相对差点。对于式ⅱa和式iib化合物来讲，多聚硼酸酯与多聚硼酸锂盐对于含有高浓度lifsi体系铝箔的强氧化腐蚀具有相同的钝化改善效果，具有等同的常温/高温循环寿命的改善水平，鉴于多聚硼酸酯的溶解度和易于高温保存特性，易于电解液添加溶解和长途运输，相比于多聚硼酸锂盐的合成成本，多聚硼酸酯具有诸多等优点。
[0144]
从上述实施例33～38和对比例的性能数据对比得出，化合物fb3o4作为极片添加剂和隔膜添加剂，均具有改善锂离子电池的循环寿命和减少漏电流效果的作用。
[0145]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。