一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂硫电池，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业发展，人们对电能存储设备的要求也越来越高。由于传统锂离子电池克容量和能量密度有限，所以开发更高容量及能量密度的新能源电池的意义十分重大。锂硫电池由于具有1675mah/g的克容量以及2600wh/kg的能量密度，且单质硫对于自然环境几乎无污染，所以该电池收到广大科研人员的探索和开发。

2、尽管锂硫电池优点众多，然而其伴随的问题也严重阻碍了其发展。首先，电池充放电的产物硫和硫化锂导电性较差，电池倍率性能受限；其次，硫正极的充放电前后体积变化较大，易导致电极结构遭到破坏；此外，活性物质硫在充放电的中间过程会转变为多硫化锂，该物质由于可溶于电解液，易从正极脱离，造成穿梭效应来到负极，在负极表面形成硫化锂，造成活性物质损失及负极锂枝晶，刺穿隔膜破坏电池。因此，制备能够抑制上述问题，提高锂硫电池性能的正极具有重大意义。

3、cn107768638a公开了一种锂硫电池正极材料和使用该正极材料的锂硫电池，其采用原位掺杂法将铁和氮共同引入，同时采用硬模板法来制备铁氮异原子双掺杂的多孔碳材料。

4、cn110931737a公开了一种锂硫电池正极材料，其在锂硫电池正极材料中加入gdc(ce1-xgdxo2-δ)和镍，gdc可以抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池正极材料对氧化还原的催化性能，ni与gdc能相结合具有较高的电子电导和离子空位，提高锂硫电池正极材料的导电性能。

5、尽管增加导电物质，催化颗粒，以及孔隙结构的制备已经显著提高电池的综合性能，不过这些技术未结合起来导致提升能力有限结合起来则导致成本略高；另外现今方法大多为制备负载硫的材料应用于正极，作为外界加入的物质硫难免留于材料表面，使得充放电过程该部分硫形成多硫化物后脱离正极，导致电池性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，本发明通过多步反应的方式，形成一种以纳米硫和硫化钴颗粒嵌入多孔碳骨架为核心，网状碳纳米管作为中间层，外层为pan/ses2纤维的核壳网状结构。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将钴源、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和碳纳米管水分散液混合搅拌，加入2-甲基咪唑(2-mim)，反应得到碳纳米管-金属有机骨架复合材料；

5、(2)将硫化物和溶剂混合得到硫化物溶液，加入步骤(1)得到的碳纳米管-金属有机骨架复合材料，反应得到硫化钴-有机骨架与碳纳米管的复合材料；

6、(3)将步骤(2)得到的硫化钴-有机骨架与碳纳米管的复合材料、聚丙烯腈(pan)和溶剂混合进行静电纺丝处理，将得到的产物与二硫化硒混合，经烧结处理后与氧化剂溶液混合得到所述锂硫电池正极材料。

7、本发明所述制备方法中，钴源的存在作为形成金属-有机骨架(mof)材料的形成位点，在与cnt溶液混合后，co离子均匀分布在网状cnt中，使得后续形成的zif-67(co基mof材料)纳米颗粒能够均匀分布在网状材料中形成结点，增强了复合材料的结构稳定性。同时，ctab的加入使得co粒子外面的有机骨架趋于定向生长，使本应作为正十二面体生长的zif-67成为了正六面体形状，增强了zif-67颗粒的机械性能，使之更不易破碎，加强了网络的稳定性。此外，cnt具有良好的导电性，使得该材料具有优秀的电子传输能力；而mof材料特有的多孔结构及cnt数量庞大的网络通路，使得材料的锂离子传输能力也非常良好。

8、优选地，步骤(1)所述钴源包括硝酸钴。

9、优选地，所述钴源和所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(48～96):(1～2)，例如：48:1、60:2、80:1.5、90:1.6或96:1等。

10、优选地，所述碳纳米管水分散液的质量浓度为8～15％，例如：8％、9％、10％、12％或15％等。

11、本发明所述钴源制备zif-67前先与cnt水分散液均匀混合，使后续生长的zif-67固定在cnt网络上形成结点，提高材料稳定性，制备zif-67时加入ctab使得材料生长方向发生改变，由正十二面体变为立方体，提高了zif-67颗粒的机械性能，不易破碎。

12、优选地，所述钴源和所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的质量比为(1.2～2.4):(1～2)，例如：1.2:1、1.5:1.3、1.8:1、2:1.6或2.4:1等。

13、优选地，所述混合搅拌的过程中加入去离子水。

14、优选地，步骤(1)所述2-甲基咪唑和钴源的质量比为(11～22):(1.2～2.4)，例如：11:2.4、15:2、18:1.4、20:1.5或22:1.2等。

15、优选地，所述反应的过程中进行搅拌。

16、优选地，所述反应的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

17、优选地，对所述反应得到的物料进行离心处理。

18、优选地，所述离心处理的速度为6000～8000rpm，例如：6000rpm、6500rpm、7000rpm、7500rpm或8000rpm等。

19、优选地，所述离心处理的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。

20、优选地，所述离心处理后进行干燥处理。

21、优选地，所述干燥处理的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

22、优选地，所述干燥处理的时间为12～24h，例如：12h、15h、18h、20h或24h等。

23、优选地，步骤(2)所述硫化物包括硫化钠。

24、本发明所述zif-67与硫化钠水浴反应，在co纳米粒子的位置形成了cos，除了提供活性物质硫还可以抑制多硫化锂的脱离。

25、优选地，所述溶剂包括去离子水。

26、优选地，所述硫化物溶液的质量浓度为2～8％，例如：2％、3％、4％、5％或8％等。

27、优选地，所述碳纳米管-金属有机骨架复合材料和硫化物的质量比为(5～10):(2～4)，例如：5:4、6:3、8:2、9:3或10:2等。

28、优选地，步骤(2)所述反应的温度为150～200℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

29、优选地，所述反应的时间为12～16h，例如：12h、13h、14h、15h或16h等。

30、优选地，对所述反应得到的物料进行离心处理。

31、优选地，所述离心处理的速度为6000～8000rpm，例如：6000rpm、6500rpm、7000rpm、7500rpm或8000rpm等。

32、优选地，所述离心处理的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。

33、优选地，所述离心处理后进行干燥处理。

34、优选地，所述干燥处理的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

35、优选地，所述干燥处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

36、优选地，步骤(3)所述硫化钴-有机骨架与碳纳米管的复合材料和聚丙烯腈的质量比为(2～4):(5～10)，例如：2:10、2.5:8、3:6、3.5:6或4:5等。

37、优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺。

38、优选地，所述混合的过程中进行搅拌。

39、优选地，所述搅拌的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

40、优选地，所述静电纺丝处理的电压为10～15kv，例如：10kv、11kv、12kv、13kv、14kv或15kv等。

41、优选地，所述静电纺丝处理的电流为1～2ma，例如：1ma、1.2ma、1.5ma、1.8ma或2ma等。

42、优选地，所述静电纺丝处理的滴液速度为0.2～0.4ml/min，例如：0.2ml/min、0.25ml/min、0.3ml/min、0.35ml/min或0.4ml/min等。

43、本发明所述静电纺丝技术制备了核@壳结构的复合材料@pan纤维，能够有效使锂离子通过，而抑制多硫化锂的脱出。

44、优选地，所述静电纺丝处理得到产物和二硫化硒的质量比为(4～6):(10～20)，例如：4:20、4.5:18、5:15、5.5:12或6:10等。

45、静电纺丝处理得到的cos-mof@cnt@pan纤维与ses2的复合提高了材料结构的致密性、稳定性以及载硫能力。使得放电时正极表面可以形成更加结构更稳定的sei膜，整体提高电池容量及稳定性。

46、优选地，步骤(3)所述烧结处理的温度为450～550℃，例如：450℃、480℃、500℃、520℃或550℃等。

47、优选地，所述烧结处理的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

48、优选地，所述氧化剂溶液包括氯化铁溶液。

49、本发明所述氧化剂溶液中的fe3+将cos部分转化为s，提高了材料与锂离子反应的电化学动力，提高电池倍率性能；保留部分co粒子则可以维持材料内核的网络稳定结构。

50、优选地，所述氯化铁溶液的摩尔浓度为1～2mol/l，例如：1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l等。

51、优选地，所述混合后静置的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

52、优选地，所述静置后进行离心处理。

53、优选地，所述离心处理的速度为6000～8000rpm，例如：6000rpm、6500rpm、7000rpm、7500rpm或8000rpm等。

54、优选地，所述离心处理的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。

55、第二方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料通过如第一方面所述方法制得，所述锂硫电池正极材料包括内核和依次层叠设置于所述内核表面的中间层和外层。

56、本发明所述材料中的大量微观孔、通道及纳米颗粒可以同时做到缓解体积变化、有效吸附多硫化锂、显著抑制穿梭效应，且碳网络和多孔碳显著提高材料的导电性能和锂离子传输能力，从而大幅度提高锂硫电池的倍率性能和循环性能。另外碳骨架材料位于碳网络的结点位置，提高材料的结构稳定性。此外材料中本身具备活性物质硫，无需从外部加入，更加避免了穿梭效应的情况。

57、优选地，所述内核包括多孔碳骨架和嵌入所述多孔碳骨架的纳米硫和硫化钴颗粒。

58、优选地，所述中间层包括网状碳纳米管。

59、本发明所述锂硫电池正极材料中，作为内核和中间层的s/cos-多孔碳@cnt，硫粒子的存在使得材料能够和更多锂离子进行反应，而且硫粒子由于之前均为与co粒子化合形成，导致其几乎全部位于cnt网络的结点位置，难以脱离，从而显著抑制多硫化物的穿梭效应。然而，co元素由于在网络中以纳米粒子的形式存在，所以在网状材料中co元素分布过于密集，还原掉大部分co粒子可以显著提高材料整体和锂离子反应的电化学动力；而留下部分co粒子对材料的电化学性能影响不大，还能够均匀分布在整个碳网络的结点位置，同样可以维持网络稳定性。另外，mof材料的有机骨架经过烧结后变为无机多孔碳结构，孔隙孔径明显增大，从而有效缓解了锂硫电池充放电过程中的体积变化，增加电极使用寿命。

60、优选地，所述外层包括核壳网状结构的pan/ses2复合材料。

61、本发明所述锂硫电池正极材料中，作为外壳的pan纤维复合ses2令材料结构更为致密稳定，使得放电形成的sei膜在纤维表面形成，使体系更加稳定，降低循环过程中的容量衰减；且多孔框架本身提供了大量的锂离子传输通道，降低传输阻碍。此外ses2的存在提供了大量活性物质硫粒子，能够吸引更多锂离子传输过来，从而提高锂硫电池的能量密度；而与硫元素的化合关系能够使se粒子化学吸附多硫化物，抑制穿梭效应，提高电化学性能。

62、第三方面，本发明提供了一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极包含如第二方面所述的锂硫电池正极材料。

63、第四方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包含如第三方面所述的锂硫电池正极。

64、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

65、(1)本发明开发了一种高孔隙结构的高含硫量材料作为正极。材料中的大量微观孔、通道及纳米颗粒可以同时做到缓解体积变化、有效吸附多硫化锂、显著抑制穿梭效应，且碳网络和多孔碳显著提高材料的导电性能和锂离子传输能力，从而大幅度提高锂硫电池的倍率性能和循环性能。另外碳骨架材料位于碳网络的结点位置，提高材料的结构稳定性。此外材料中本身具备活性物质硫，无需从外部加入，更加避免了穿梭效应的情况。

66、(2)使用本发明作为锂硫电池的正极主材装配扣式电池，可以得到优异的电化学性能，在0.33c倍率的充放电制度下正极活性物质首圈克容量高达1518mah/g，经过100次循环可以保持1193mah/g，明显高于作为对比样的其他方案。