一种硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于负极材料，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前锂电池硅负极材料有以下三种情况：1.以韩国三星sdi为代表的企业将硅材料纳米化，制成硅纳米颗粒、硅纳米线/管、硅纳米薄膜等结构；2.以日本信越化学、松下为代表的公司采用预锂化硅氧化物和碳材料复配制备硅负极材料；3.以中国上海杉杉、贝特瑞为代表的公司采用纳米硅与碳材料复合技术制备硅碳负极材料。

2、以上三种技术路线制备的硅负极材料可以明显的提升负极材料的克容量，但由于硅颗粒在充放电过程中较大的体积膨胀会导致电芯循环性能较差。

3、公开号为cn105680023a的专利公开了一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池，并且其具体公开了按照质量比在所述多孔碳的内外表面均匀附着硅材料；对所述附着后的材料进行碳包覆处理，得到所述高倍率硅基复合材料。其虽然通过用碳材料一方面缓解其应变，一方面包覆其表面抑制其与电解液的副反应。并且其中的多孔结构还能够更好的缓和应变且缩短锂离子扩散路径长度。但是其循环性能中只有循环5周和100周的情况，而更多的循环以及高温循环情况都并不清楚。

4、公开号为cn114695865a的专利公开了一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，具体公开了硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，中间层包覆内核的至少部分表面，外壳包覆中间层的至少部分表面，内核为硅基材料，中间层为多孔碳层，多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。该硅负极材料虽然采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅的体积膨胀，增加了电池循环稳定性，又可提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅提升了负极材料的总体容量；采用离子导电聚合物作为外壳进行表面包覆，可以缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀和表面变化，并且离子导电聚合物与粘结剂的相容性好，有利于材料的加工。但是其循环性能中只有100次循环及200次循环的循环情况，而高温循环情况也并不清楚。

5、公开号为cn111916745a的专利公开了硅负极材料及其制备方法，以及电化学电池，具体公开了所述硅负极材料中，所述热固性高分子聚合物不经碳化，直接与硅的一次颗粒及所述导电剂形成二次复合颗粒，利用所述热固性高分子聚合物兼具的强度和韧性，对硅颗粒的体积进行限制的同时，避免因硅颗粒体积变化导致的二次复合颗粒破裂，使所述二次复合颗粒的形状和结构在充放电循环过程中具有较好的稳定性和完整性，从而使得电化学电池具有更好的电化学性能。但是该专利性能测试中，循环性能具体循环圈数及高温循环性能并不清楚。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，以解决硅颗粒在充放电过程中较大的体积膨胀会导致电芯循环性能较差的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的两层包覆层，其中，里层包覆层为碳包覆层，外层包覆层为高分子聚合物包覆层；所述基体包括多孔碳和硅颗粒。

3、进一步地，所述多孔碳为软碳、硬碳、沥青基等其中的一种或多种，粒度为3～10μm，孔径大小为2～10nm。

4、进一步地，所述硅颗粒的粒径小于10nm(如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm)。

5、进一步地，所述碳包覆层的厚度为10～1000nm(如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。

6、进一步地，所述高分子聚合物包覆层的厚度为10～1000nm(如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。

7、进一步地，所述高分子聚合物包覆层所用的高分子聚合物包括聚烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类等其中的一种或多种。

8、更进一步地，所述聚烯类为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。

9、更进一步地，所述聚酯类为聚碳酸酯、聚对苯二酸酯类中的一种或多种。

10、一种上述硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

11、s1.采用化学气相沉积法将硅烷气体与烯烃类气体的混合气体沉积在多孔碳上，特别是孔壁上，得到粉料i；

12、s2.使用氩气将沉积后残留于沉积设备内的混合气体排出，然后通入甲烷或乙炔中的一种或多种气体将粉料i进行第一次碳包覆，破碎分级，然后通入甲烷或乙炔气体进行第二次碳包覆，得到粉料ii；

13、s3.使用喷雾干燥法将高分子聚合物均匀的包覆在粉料ii的表面，形成一层连续均匀致密的高分子聚合物包覆层，即得到所述的硅碳负极材料。

14、进一步地，在步骤s1中，所述多孔碳为软碳、硬碳、沥青基等其中的一种或多种，粒度为3～10μm，孔径大小为2～10nm。

15、进一步地，在步骤s1中，所述烯烃类气体为乙烯、丙烯等其中的一种或多种。

16、进一步地，在步骤s1中，所述烯烃类气体的加入量为硅烷气体的体积的0.1％～20％(如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％)。

17、进一步地，在步骤s1中，所述混合气体沉积的处理温度为600～950℃(如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃)。

18、进一步地，在步骤s1中，所述混合气体沉积的气体流速为0.1～20m3/min(如0.1m3/min、0.5m3/min、1m3/min、2m3/min、3m3/min、4m3/min、5m3/min、6m3/min、7m3/min、8m3/min、9m3/min、10m3/min、11m3/min、12m3/min、13m3/min、14m3/min、15m3/min、16m3/min、17m3/min、18m3/min、19m3/min、20m3/min)。

19、进一步地，在步骤s1中，所述混合气体沉积的处理时间为0.5～24h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)。

20、进一步地，在步骤s1和步骤s2中，采用化学气相沉积炉进行沉积。

21、更进一步地，在步骤s1中，所述多孔碳的体积占化学气相沉积炉的炉腔体积的30％～85％(如30％、40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)。

22、进一步地，在步骤s2中，所述第一次碳包覆的处理温度为600～950℃(如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃)。

23、进一步地，在步骤s2中，所述第一次碳包覆的气体流速为0.1～20m3/min(如0.1m3/min、0.5m3/min、1m3/min、2m3/min、3m3/min、4m3/min、5m3/min、6m3/min、7m3/min、8m3/min、9m3/min、10m3/min、11m3/min、12m3/min、13m3/min、14m3/min、15m3/min、16m3/min、17m3/min、18m3/min、19m3/min、20m3/min)。

24、进一步地，在步骤s2中，所述第一次碳包覆的处理时间为0.5～6h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h)。

25、进一步地，在步骤s2中，所述破碎分级在室温下、空气中进行。

26、进一步地，在步骤s2中，所述破碎分级得到的颗粒的粒径范围为2～10μm(如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm)。

27、进一步地，在步骤s2中，所述第二次碳包覆的处理温度为200～1200℃(如200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃)。

28、进一步地，在步骤s2中，所述第二次碳包覆的气体流速为0.1～20m3/min(如0.1m3/min、0.5m3/min、1m3/min、2m3/min、3m3/min、4m3/min、5m3/min、6m3/min、7m3/min、8m3/min、9m3/min、10m3/min、11m3/min、12m3/min、13m3/min、14m3/min、15m3/min、16m3/min、17m3/min、18m3/min、19m3/min、20m3/min)。

29、进一步地，在步骤s2中，所述第二次碳包覆的处理时间为0.5～24h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)。

30、进一步地，在步骤s3中，所述喷雾干燥的温度为200～600℃(如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃)。

31、一种上述硅碳负极材料的应用，将所述硅碳负极材料用于锂离子电池中，提高锂电池的能量密度。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

33、1、本发明硅碳负极材料，多孔碳的孔洞结构可以为硅颗粒的膨胀提供应力缓冲空间，同时具有存储活性锂的作用，对电芯循环过程中硅颗粒的膨胀和活性锂的损失起到了有效的抑制作用；

34、2、本发明硅碳负极材料，硅颗粒小于10nm有利于降低循环过程中硅体积膨胀，电池循环性能可有效提升200～500cls；

35、3、本发明硅碳负极材料，两层包覆层中的内层为连续均匀致密的碳包覆层，既可以抑制循环后期因硅颗粒体积膨胀导致的多孔碳的分裂、粉碎，又可以避免硅颗粒直接暴露在电解液中，减少电解液与硅颗粒之间的副反应的发生；外层高分子聚合物包覆层可以在内层表面形成丰富的官能团，能与具有特定官能团的粘结剂形成作用力较强的氢键，从而可以使粘结剂牢牢的附着在所述硅碳负极材料表面，这不仅可以维持循环过程中电极完整的导电网络，还可以促进sei膜的稳定，从而可以提高电芯的循环性能；

36、4、本发明硅碳负极材料，高分子聚合物包覆层和碳包覆层还可形成错位保护机制，即在电池循环过程中因硅颗粒膨胀导致内外包覆层出现不同程度、不同区域的破裂，破裂的外层(或内层)局部区域可以被完整的内层(或外层)包覆层保护；

37、5、本发明制备方法中，首先采用化学气相沉积法将硅烷气体沉积在多孔碳上，特别是孔壁内，此过程中采用通入硅烷气体与烯烃类气体的混合气体，借助烯烃类气体可以抑制硅颗粒的持续长大(抑制si-si键的生成)，加以控制沉积硅过程的温度、气体流速、沉积时间，使多孔碳上沉积的硅颗粒尺寸小于10nm。化学气相沉积法相比于液相沉积更加稳定，易控制反应速度、操作性更强(纳米硅颗粒活性极强，遇空气或者水及水蒸汽极易自燃或爆炸)。然后进行两次碳包覆，第一次碳包覆是为了在基体表面初步形成一层碳保护层，以保护硅颗粒，防止降温及取出粉料过程中高活性的纳米硅颗粒与空气接触发生自燃或爆炸。第二次碳包覆是为了在破碎分级后新暴露的基体表面以及首次碳包覆不完整的表面处形成致密的碳保护层。其中，两次碳包覆中间进行了破碎分级，是因为在化学气相沉积过程中部分碳基体可能在高温下发生粘接现象，另外，制备的材料有特定的粒径需求，所以需要破碎分级。并且两次碳包覆的温度可以根据场景不同而设定，是因为低温或高温包覆会影响碳包覆层的均一性、完整性，第二次碳包覆需要重新升温，考虑到能耗问题和包覆层质量问题，将温度范围较第一次碳包覆温度范围适当扩大，当第二次包覆温度较低时能够起到节能目的，当温度较高时能保证碳包覆层的质量。最后进行高分子聚合物包覆，使得高分子聚合物包覆层和碳包覆层可形成错位保护机制，即在电池循环过程中因硅颗粒膨胀导致内外包覆层出现不同程度、不同区域的破裂时，破裂的外层(或内层)局部区域可以被完整的内层(或外层)包覆层保护。