导电性差的问题还进行碳包覆，改善其倍率性能，此外还通过f掺杂来提升工作电压和容量，氟掺杂则能够稳定界面层，同时改善倍率性能，在不牺牲容量的前提下，很好的改善了层状氧化物表面的高残碱问题。
15.(2)本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包覆过程未采用湿法，直接采用固相烧结，工艺简单，有利于产业化大规模生产，制备得到的钠离子电池的正极材料性能优异。
具体实施方式
16.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.本发明的一个方面，涉及一种钠离子电池正极材料，包括层状金属氧化物以及包覆于所述层状金属氧化物表面的改性聚阴离子型化合物：
18.所述层状金属氧化物的化学通式为na
x
niafebmncm
1-a-b-c
o2；所述改性聚阴离子型化合物的化学通式为nafe(po4)
(3-y)/3fy
@c；
19.其中，m为过渡金属元素中掺杂取代的元素，包括cu、mg、zr、ti、al、zn或w中的一种或多种；0.8＜x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.5，0＜c≤0.5；0＜y≤0.2。x、a、b和c的取值满足化学式的电荷平衡。
20.针对目前层状金属氧化物的高残碱问题进行有效改善，增强了在空气中的稳定性；本发明对层状金属氧化物进行包覆，使其具有较高的容量，并且所包覆的物质为碳包覆的氟掺杂磷酸铁钠材料，保证了表面的电化学活性，碳包覆有助于提高导电性能，而氟掺杂则能够稳定界面层，同时改善倍率性能。
21.层状金属氧化物具有较高的容量发挥，有望最先实现产业化，但是界面处极不稳定，表面产生高残碱，在本发明中采用包覆技术从而增强其界面稳定性。与现有钝化层(如al2o3等金属氧化物或普通磷酸盐)来包覆达成界面稳定性的方法不同，本发明在层状过渡金属氧化物表面包覆另一类钠电正极材料nafepo4，这类材料具备良好的热稳定性、安全性和循环寿命，并且针对包覆的nafepo4导电性差的问题还进行碳包覆，改善其倍率性能，此外还通过f掺杂来提升工作电压和容量，在不牺牲容量的前提下，很好的改善了层状氧化物表面的高残碱问题。
22.优选地，所述改性聚阴离子型化合物中，c的质量为所述改性聚阴离子型化合物的0.01wt％～2wt％(例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2wt％)。
23.优选地，所述改性聚阴离子型化合物的质量为所述钠离子电池正极材料的1wt％～10wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)。
24.本发明的另一个方面，还涉及所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
25.将层状金属氧化物与钠源、铁源、碳源、磷酸盐和氟源混合后进行球磨和煅烧。
26.优选地，所述球磨的转速为200～500rpm/min(例如200rpm/min、220rpm/min、240rpm/min、260rpm/min、280rpm/min、300rpm/min、320rpm/min、340rpm/min、360rpm/min、380rpm/min、400rpm/min、420rpm/min、440rpm/min、460rpm/min、480rpm/min或500rpm/min)。
27.优选地，所述球磨的时间为2～8h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h)。
28.优选地，所述煅烧的温度为500～900℃(例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃)。
29.优选地，所述煅烧的时间为6～12h(例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)。
30.优选地，所述煅烧的烧结气氛包括氮气。
31.优选地，所述钠源包括：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或硫酸钠中的至少一种。
32.优选地，所述铁源包括：草酸亚铁二水合物(fec2o4·
h2o)、磷酸亚铁(fepo4)或硫酸亚铁中的至少一种。
33.优选地，所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖或果糖中的至少一种。
34.优选地，所述磷酸盐包括：磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)或磷酸铵((nh4)3po4)中的至少一种。
35.优选地，所述氟源包括：氟化钠、氟化铁或氟化亚铁中的至少一种。
36.本发明的另一个方面，还涉及一种正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。
37.本发明的另一个方面，还涉及一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。
38.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述。
39.实施例1
40.本实施例提供的钠离子电池正极材料，具有以层状金属氧化物为核，碳包覆以及氟掺杂的磷酸铁钠材料为壳的结构，其表达式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@nafe(po4)
0.96f0.1
@c；
41.其中，磷酸铁钠壳层结构氧化物占层状金属氧化物的质量百分比为5％。
42.本实施例中，层状金属氧化物为镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)；
43.钠源为碳酸钠；
44.铁源为草酸亚铁二水合物；
45.磷酸盐为磷酸二氢铵；
46.氟源为氟化钠；
47.碳源为葡萄糖；
48.具体制备方法为：
49.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.16g碳酸钠、0.35g磷酸二氢铵、0.5g草酸亚铁二水合物、0.012g氟化钠和0.25g葡萄糖；
50.2、混合均匀后球磨，转速300rpm/min维持5h；
51.3、然后转移至氮气气氛下700℃煅烧8h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
52.实施例2
53.本实施例提供的钠离子电池正极材料，具有以层状氧化物材料为核，碳包覆以及氟掺杂的磷酸铁钠材料为壳的结构，其表达式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@nafe(po4)
0.96f0.1
@c；
54.其中，磷酸铁钠壳层结构氧化物占层状金属氧化物的质量百分比为1％；
55.本实施例中，层状金属氧化物为镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)；
56.钠源为碳酸钠；
57.铁源为草酸亚铁二水合物；
58.磷酸盐为磷酸二氢铵；
59.氟源为氟化钠；
60.碳源为葡萄糖；
61.具体制备方法为：
62.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.032g碳酸钠、0.07g磷酸二氢铵、0.1g草酸亚铁二水合物、0.0024g氟化钠和0.25g葡萄糖；
63.2、混合均匀后球磨，转速300rpm/min维持5h；
64.3、然后转移至氮气气氛下700℃煅烧8h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
65.实施例3
66.本实施例提供的钠离子电池正极材料，具有以层状氧化物材料为核，碳包覆以及氟掺杂的磷酸铁钠材料为壳的结构，其表达式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@nafe(po4)
0.96f0.1
@c；
67.其中，磷酸铁钠壳层结构氧化物占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％；
68.本实施例中，层状氧化物为镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)；
69.钠源为碳酸钠；
70.铁源为草酸亚铁二水合物；
71.磷酸盐为磷酸二氢铵；
72.氟源为氟化钠；
73.碳源为葡萄糖；
74.具体制备方法为：
75.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.064g碳酸钠、0.7g磷酸二氢铵、1.0g草酸亚铁二水合物、0.024g氟化钠和0.25g葡萄糖；
76.2、混合均匀后球磨，转速300rpm/min维持5h；
77.3、然后转移至氮气气氛下700℃煅烧8h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
78.实施例4
79.本实施例提供的钠离子电池正极材料，具有以层状金属氧化物为核，碳包覆以及氟掺杂的磷酸铁钠材料为壳的结构，其表达式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@nafe(po4)
0.96f0.1
@c；
80.其中，磷酸铁钠壳层结构氧化物占层状金属氧化物的质量百分比为5％。
81.本实施例中，层状金属氧化物为镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)；
82.钠源为碳酸钠；
83.铁源为草酸亚铁二水合物；
84.磷酸盐为磷酸二氢铵；
85.氟源为氟化钠；
86.碳源为葡萄糖；
87.具体制备方法为：
88.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.16g碳酸钠、0.35g磷酸
二氢铵、0.5g草酸亚铁二水合物、0.012g氟化钠和0.25g葡萄糖；
89.2、混合均匀后球磨，转速200rpm/min维持8h；
90.3、然后转移至氮气气氛下900℃煅烧6h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
91.实施例5
92.本实施例提供的钠离子电池正极材料，具有以层状金属氧化物为核，碳包覆以及氟掺杂的磷酸铁钠材料为壳的结构，其表达式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@nafe(po4)
0.96f0.1
@c；
93.其中，磷酸铁钠壳层结构氧化物占层状金属氧化物的质量百分比为5％。
94.本实施例中，层状金属氧化物为镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)；
95.钠源为碳酸钠；
96.铁源为草酸亚铁二水合物；
97.磷酸盐为磷酸二氢铵；
98.氟源为氟化钠；
99.碳源为葡萄糖；
100.具体制备方法为：
101.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.16g碳酸钠、0.35g磷酸二氢铵、0.5g草酸亚铁二水合物、0.012g氟化钠和0.25g葡萄糖；
102.2、混合均匀后球磨，转速500rpm/min维持2h；
103.3、然后转移至氮气气氛下500℃煅烧12h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
104.对比例1
105.本对比例提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
106.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.16g碳酸钠、0.35g磷酸二氢铵、0.5g草酸亚铁二水合物和0.25g葡萄糖；
107.2、混合均匀后球磨，转速300rpm/min维持5h；
108.3、然后转移至氮气气氛下700℃煅烧8h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
109.对比例2
110.本对比例提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
111.1、取10g的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料，再依次称量混合0.16g碳酸钠、0.35g磷酸二氢铵、0.5g草酸亚铁二水合物和0.012g氟化钠；
112.2、混合均匀后球磨，转速300rpm/min维持5h；
113.3、然后转移至氮气气氛下700℃煅烧8h，得到包覆改性的钠离子电池正极材料。
114.对比例3
115.镍铁锰酸钠(nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)。
116.对比例4
117.本对比例与实施例1的区别仅在于，球磨的转速为600rpm/min。
118.对比例5
119.本对比例与实施例1的区别仅在于，煅烧温度为450℃。
120.实验例
121.将实验制备的材料在20％湿度环境下放置5h后进行水份和残碱测试，衡量其稳定性，并将新鲜正极材料组装成扣电池在2.0v～4.0v区间0.1c充放电，比较电化学性能。结果
见表1。
122.表1
123.实验编号水份ppm残碱％放电容量mah/g实施例13860.83135.6实施例26701.07136.9实施例33590.80125.8实施例48511.36133.7实施例56130.98134.4对比例113354.29133.2对比例23480.95134.9对比例324706.32137.5对比例43850.90134.8对比例58402.17137.4
124.如上表中，比较实例1、实例2、实例3和对比例3发现，通过包覆改性可以有效的提高钠电层状氧化物正极材料在空气中的稳定性，抑制了表面的吸湿，降低了表面残碱的含量；比较实例1与对比例1发现，f的掺杂能够有效稳定界面，并提升了部分容量；比较实例1、4、5和对比例4、5，包覆合适的温度在700℃，温度过高过低对于性能都会减弱，球磨的转速在300rpm就可以达到较好的分散作用。通过实验数据比较，实例1是具有较好的空气稳定性，水份与残碱相对较低，在包覆改性后，克容量相比对比例3的未包覆材料并未损失太多，因此具有更好的综合性能。
125.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。