一种锂离子电池用纤维素复合PVDF离子凝胶电解质及其制备方法

一种锂离子电池用纤维素复合pvdf离子凝胶电解质及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用纤维素复合pvdf离子凝胶电解质及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着移动电话、笔记本电脑、电动汽车等产业蓬勃发展，以石墨为负极，钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰三元材料(ncm)等为正极的锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、自放电率低、重量轻等优点得到了广泛的应用。目前商业化的锂离子电池电解质一般为有机液体电解质。有机液体电解质一般由锂盐与有机溶剂构成，常用的有机溶剂有：碳酸酯、醚类、砜类、乙腈等，常用的锂盐有：双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)等。虽然有机液体电解质离子电导率高，但其具有流动性强、可燃性强、闪点低等特点，存在易燃、易爆、易挥发、易泄露等安全问题。基于以上问题，以聚合物电解质替换有机液态电解质可以解决液体电解质流动性强的问题，避免有机溶剂泄露，同时，聚合物电解质具有高电化学性能、高热稳定性等优点，可以提高电池的安全性能。
3.聚合物电解质常用的聚合物基质有聚氧乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等，其中pvdf具有c-f强吸电子基团，介电常数高，有利于锂盐解离，同时电化学性能稳定，热稳定性良好，是聚合物电解质的理想候选者之一。但是，室温下，pvdf基电解质的离子电导率较低，在应用时一般通过共混、交联、共聚等方法，制成凝胶态电解质，以改善pvdf的结晶度，提高离子电导率。但以上方法会降低pvdf的机械性能与成膜性，需要采取措施在提高离子电导率的同时，保持pvdf电解质的机械性能。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术所述现有技术与体系的不足，本发明提出了一种锂离子电池用纤维素复合pvdf离子凝胶电解质及其制备方法。本发明以机械性能良好、绿色环保的纤维素为基质材料，采用“溶解-再生”的方法，即溶剂溶解纤维素，通过去离子水浸泡，冷冻干燥后获得多孔纤维素膜，渗入pvdf聚合物溶液，并引入含有锂盐的离子液体电解液，形成纤维素复合pvdf离子凝胶电解质，得到的离子凝胶电解质具有较好的离子电导率与较宽电化学窗口，在锂离子电池中具有巨大的应用潜能。
5.本发明的技术方案：
6.一种锂离子电池用纤维素复合pvdf离子凝胶电解质，以多孔纤维素膜为基质、渗入pvdf聚合物，并引入含有锂盐的离子液体电解液，形成纤维素复合pvdf离子凝胶电解质。该纤维素复合pvdf离子凝胶电解质在40℃下，离子电导率为1.16
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，电化学窗口高达5v，在以锂为负极，磷酸铁锂为正极组成的电池中可实现稳定循环。
7.上述锂离子电池用纤维素复合pvdf离子凝胶电解质的制备方法，步骤如下：
8.(1)将纤维素溶解于离子液体中，得到纤维素的离子液体溶液；然后将得到的混合溶液浸泡到去离子水中，浸泡24～48小时，冷冻干燥后，得到多孔纤维素膜基质；
9.(2)将pvdf溶解于5～10ml溶剂中，搅拌均匀，获得均匀的pvdf聚合物溶液；
10.(3)将锂盐溶于离子液体，得到离子液体电解液；
11.(4)将步骤(3)所得的离子液体电解液加入到步骤(2)所得的pvdf聚合物溶液中，搅拌均匀，获得均匀混合溶液；
12.(5)将步骤(1)中所得的多孔纤维素膜基质浸泡在步骤(4)所得的混合溶液中，然后在恒温50℃～80℃加热24～48小时，转移到真空干燥箱中，60℃～80℃真空干燥24～48小时，得到纤维素复合pvdf离子凝胶电解质。
13.如上所述步骤(1)中，所述离子液体，其阳离子为1-乙基-3-甲基(emim
+
)、1-丙基-3-甲基(pmim
+
)、1-丁基-3-甲基(bmim
+
)、1-戊基-3-甲基(pnmim
+
)中的至少一种；其阴离子为氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)、六氟磷酸根离子(pf
6-)、醋酸根离子(aco-)、硝酸根离子(no
3-)中的至少一种。
14.如上所述步骤(1)中，所述纤维素为纤维素粉，具体为甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、三乙酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。所述纤维素的离子液体溶液中，纤维素的质量浓度为2～10wt％。
15.如上所述步骤(1)中，所述多孔纤维素膜基质，其厚度为50～200μm。
16.如上所述步骤(2)中，所述pvdf聚合物的分子量为50～100万；所述溶剂为丙酮(ac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、三氯甲烷(chcl3)、醋酸甲酯(ma)中的至少一种。
17.如上所述步骤(3)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、二草酸硼酸锂(libob)、六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)或四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种。
18.如上所述步骤(3)中，所述离子液体完全由阳离子和阴离子组成、在-70℃～300℃呈液态。所述离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基阳离子(bmim
+
)，1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(emim
+
)，n-丙基-n-甲基吡咯双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(py
13+
)，n-丁基-n-甲基吡咯双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(py
14+
)，n-丙基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐(pp
13+
)，n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐pp
14+
中的至少一种；阴离子为四氟硼酸根(bf
4-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(tfsi-)、六氟磷酸根(pf
6-)、双氟磺酰亚胺阴离子(fsi-)中的至少一种。
19.如上述所述步骤(4)中，所述pvdf聚合物，其质量为离子液体质量的5％～35％。
20.如上述所述步骤(3)中，所述离子液体电解液中，锂盐浓度为0.5～5mol/l。
21.如上述所述步骤(5)中，纤维素与pvdf质量比为5～20：1。
22.本发明的有益效果：
23.1)本发明的纤维素复合pvdf离子凝胶为表面致密、光滑，厚度均匀(约为112.3μm)的透明薄膜，其中c、n、o、f、s等元素分布均匀。
24.2)本发明以多孔纤维素膜为基质，为pvdf提供机械支撑，其多孔结构可吸收更多的离子液体电解液。
25.3)本发明的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质具有良好的电化学稳定性与界面稳
定性，与较高的离子电导率(40℃下，为1.16
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)、较宽的电化学窗口(5v)，在锂离子电池中可稳定运行，有广阔的应用前景。
附图说明
26.图1是本发明实施例1制备的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质mapping图。
27.图2是本发明实施例1制备的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质的截面图。
28.图3是本发明实施例1制备的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质与对比例在不同温度下的离子电导率对比图。
29.图4是本发明实施例1制备的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质与对比例的电化学稳定窗口图。
30.图5是本发明实施例1制备的纤维素复合pvdf离子凝胶电解质与磷酸铁锂正极及锂金属负极组装的电池在0.05c下的充放电曲线。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
32.实施例1
33.s1：制备多孔纤维素膜
34.将750mg的醋酸纤维素(乙酰基39.8wt％)加入到15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
35.s2：制备pvdf聚合物溶液
36.将75mg的pvdf(分子量为100万)溶解在5ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
37.s3：制备离子液体电解液
38.在氩气手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中，将2.8707g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)溶于10ml n-丙基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺中，得到摩尔浓度为1m的离子液体电解液；
39.s4：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
40.取500μl的1m双三氟甲基磺酰亚胺锂的n-丙基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体电解液加入到pvdf聚合物溶液中，混合均匀后，将多孔纤维素膜浸泡到混合溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到电解质膜，其厚度约为112μm，其中c、n、o、f、s等元素分布均匀。
41.s5：制备磷酸铁锂正极电极片
42.按照磷酸铁锂、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1，先称取80mg磷酸铁锂和10mg导电剂导电炭黑，在研钵中研磨均匀，再加入10mg粘结剂pvdf，在研钵中研磨均匀，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，研磨以形成分散良好的浆液，利用自动涂敷机将上述浆液均匀地涂布在
铝箔上，接着将涂布好的铝箔转移到鼓风干燥箱中，恒温60℃保持3小时，再转移到真空干燥箱中，恒温60℃保持12小时。最后，将完全负载材料的铝箔区域切成半径为5mm的圆片作为电极片。其中，选择正极材料负载量为1.5～2.0mg/cm2的电极片进行电化学测试。
43.s6：电池的组装
44.在氧气和水分含量均低于0.1ppm的充满氩气的手套箱中组装电池。以不锈钢片为阻塞电极，组装不锈钢电池，以测试电解质的离子电导率。以金属锂片为负极，不锈钢片为正极，组装成扣式半电池，以测试电解质的电化学窗口。以上述制得的电极片为正极，金属锂片为负极，步骤s4中制得的固态离子凝胶聚合物电解质为电解质，组装成扣式电池，以测试其循环性能。
45.s7：电池的测试
46.离子电导率在电化学工作站(chi630e)上进行测试，不锈钢电池放置在高低温交变箱(温度范围：0～100℃)中，以0.1hz～100khz为频率范围，10mv为振幅，对电池进行阻抗测试，通过σ＝l/(rbs)计算离子电导率，电化学窗口在电化学工作站(chi630e)上进行测试，扣式半电池在0～6v的电压范围内，以1mv/s的扫速进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图4所示，其电化学窗口为～5v。锂|磷酸铁锂离子电池在蓝电电池测试系统(lanhe ct2001a)上，以2.5-4.2v为电压范围，在室温中以0.05c的电流倍率进行测试，测试结果如图5所示。
47.实施例2
48.s1：制备多孔纤维素膜
49.将750mg的甲基纤维素加入到10g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
50.s2：制备pvdf聚合物溶液
51.将37.5mg的pvdf(分子量为100万)溶解在5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
52.s3：制备离子液体电解液
53.在氩气手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中，将5.7414g四氟硼酸锂(libf4)溶于10ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，得到摩尔浓度为2m的离子液体电解液。
54.s4：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
55.取500μl的2m双三氟甲基磺酰亚胺锂的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体电解液加入到pvdf聚合物溶液中，混合均匀后，将多孔纤维素膜浸泡到和混合溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到的电解质膜。
56.实施例3
57.s1：制备多孔纤维素膜
58.将750mg的乙基纤维素(乙氧基48wt％)加入到10g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50
℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
59.s2：制备pvdf聚合物溶液
60.将150mg的pvdf(分子量为50万)溶解在5ml的丙酮中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
61.s3：制备离子液体电解液
62.在氩气手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中，将2.8707g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于10ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，得到摩尔浓度为1m的离子液体电解液。
63.s4：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
64.取1000μl的1m六氟磷酸锂的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体电解液加入到pvdf聚合物溶液中，混合均匀后，将多孔纤维素膜浸泡到和混合溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到的电解质膜。
65.实施例4
66.s1：制备多孔纤维素膜
67.将750mg的醋酸纤维素(乙酰基39.8wt％)加入到37.5g的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
68.s2：制备pvdf聚合物溶液
69.将75mg的pvdf(分子量为100万)溶解在5ml的n-n二甲基甲酰胺中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
70.s3：制备离子液体电解液
71.在氩气手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中，将1.4354g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于10ml n-丙基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐中，得到摩尔浓度为0.5m的离子液体电解液。
72.s4：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
73.取150μl的0.5m双三氟甲基磺酰亚胺锂的n-丙基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体电解液加入到pvdf聚合物溶液中，混合均匀后，将多孔纤维素膜浸泡到和混合溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到的电解质膜。
74.实施例5
75.s1：制备多孔纤维素膜
76.将750mg的醋酸纤维素(乙酰基39.8wt％)加入到37.5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
77.s2：制备pvdf聚合物溶液
78.将75mg的pvdf(分子量为100万)溶解在5ml的n-n二甲基甲酰胺中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
79.s3：制备离子液体电解液
80.在氩气手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中，将14.354g六氟磷酸锂(lipf6)溶于10ml 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，得到摩尔浓度为5m的离子液体电解液。
81.s4：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
82.取150μl的5m双三氟甲基磺酰亚胺锂的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体电解液加入到pvdf聚合物溶液中，混合均匀后，将多孔纤维素膜浸泡到和混合溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到的电解质膜。
83.对比例
84.s1：制备多孔纤维素膜
85.将750mg的醋酸纤维素(乙酰基39.8wt％，羟基3.5wt％)加入到15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在110℃下搅拌2小时，至固体完全溶解，得到纤维素离子液体溶液；利用自动涂布机将上述浆液均匀地涂布在玻璃板上，转入去离子水中，浸泡48小时，然后放入冷冻干燥机(-50℃，10pa)中，干燥48小时，获得多孔纤维素膜。
86.s2：制备pvdf聚合物溶液
87.将75mg的pvdf(分子量为100万)溶解在5ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌1小时，获得均匀的pvdf聚合物溶液。
88.s3：制备纤维素复合pvdf离子凝胶
89.将多孔纤维素膜浸泡到pvdf聚合物溶液中，放置1小时，转移到鼓风干燥箱中，恒温80℃干燥24小时，再转移到真空干燥箱中，恒温80℃真空干燥24小时，得到电解质膜。
90.s4：按照实施例1中的s5～s7进行。