具有参比电极的电池电芯的制作方法

本公开涉及电池电芯，并且具体地涉及具有参比电极的电池电芯，该参比电极可以允许监测诸如荷电状态和/或健康状态的电池参数。本公开在用于牵引应用(例如电动或混合电动车辆)的电池组的电池电芯中具有特定但非排他性的应用。

背景技术：

1、电动车辆和混合电动车辆(例如小汽车、公共汽车、货车和卡车)使用设计有高安培小时容量的电池组，以便在持续的时间段内提供电力。电池组由大量串联和并联连接的单个电化学电芯组成，以达到总电压和电流要求。通常，使用锂离子(li-ion)电池电芯，因为它们提供相对较好的循环寿命和能量密度。

2、电池组通常包含电池管理系统(bms)，其负责监测和管理电池组中的电芯。在操作期间，电池管理系统可以估计电池的内部状态，例如荷电状态(soc)和/或健康状态(soh)。soc提供有关电池中存储的当前能量的信息，因此可用于控制充电并作为可用范围的指标。soh是指示电池劣化水平的品质因数(figure of merit)。了解电池的soh可以允许电池故障诊断，帮助管理能量分配，并可用于组织维护和更换计划。

3、用于确定电池电芯的soc和soh的常规技术包括测量跨其端子的电压(电势差)。然而，老化效应可能会降低电芯电压作为soc或soh指标的可靠性。因此已经提出提供具有参比电极(reference electrode)的电池电芯。参比电极用于瞬时电势差测量，不参与电芯充电或放电。通过监测参比电极与各个工作电极之间的电势差，可以获得更准确的荷电状态估计。

4、然而，已经发现由参比电极提供的测量结果可能随时间漂移。因此，希望提供一种可以允许随时间稳定监测电池参数的电池电芯。还希望提供一种可以促进锂析出(lithiumplating)检测和膨胀估计的电池电芯。

技术实现思路

1、根据本公开的一个方面，提供了一种电池电芯，所述电池电芯包括：

2、电解质；

3、所述电解质中的第一工作电极和第二工作电极；以及

4、所述电解质中的第一参比电极和第二参比电极；

5、其中，所述第一参比电极和所述第二参比电极各自包括位于集流器上的活性材料，并且

6、所述第一参比电极的活性材料与所述第二参比电极的活性材料不同。

7、本公开可以提供的优点是，通过提供具有不同活性材料的第一参比电极和第二参比电极，与使用单一活性材料的情况相比，可以随时间更准确地监测诸如soc和soh的电池参数。此外，使用不同的活性材料可以允许为了校准目的对参比电极进行充电/放电。因此，使用具有不同活性材料的第一参比电极和第二参比电极可以帮助解决否则可能发生的老化漂移效应。此外，在参比电极上使用不同的活性材料可以有助于监测其他参数，例如锂析出的开始和电池膨胀。

8、在一些示例中，第一工作电极和第二工作电极各自包括位于集流器上的活性材料，并且第一工作电极的活性材料不同于第二工作电极的活性材料。例如，在一个实施方式中，电池电芯是包括阳极和阴极作为工作电极的锂离子电池电芯。在这种情况下，阴极的活性材料可包含锂金属氧化物或磷酸盐，而阳极的活性材料可包含碳(石墨)。然而，其他类型的电池和材料也是可能的。

9、在一些示例中，第一参比电极和第二参比电极的活性材料不同于第一工作电极和第二工作电极的活性材料。这可以允许获得第一参比电极与各个工作电极之间的电压(电势差)以及第二参比电极与各个工作电极之间的电势差。这可以有助于提高电池参数监测的准确性。

10、在一些示例中，第一参比电极和第二参比电极的活性材料被选择为与各个工作电极具有非零电势差(例如，至少0.1v或0.2v的电势差)。这可以帮助确保能够进行参比电极与活动电极之间的参比测量。

11、在一些示例中，第一参比电极和第二参比电极的活性材料选自：锂(li)金属、铋(bi)金属或锡(sn)金属；能够经历锂化和脱锂过程的其他类型的金属；以及能够以相对稳定的电化学势坪(electrochemical potential plateau)经历锂化和脱锂过程的任何其他材料。在一些示例中，活性材料被选择为在锂化和脱锂过程期间(在电池的操作期间)具有宽的电压坪(voltage plateau)(例如，基本恒定的电压)。这可以有助于确保测量的稳定性。例如，活性材料可以是锂金属氧化物，或者基于另一种金属，例如锡(sn)或铋(bi)。在一个非限制性实施方式中，第一参比电极和第二参比电极的活性材料可以选自：锂离子锰氧化物(lmo)；锂镍锰钴氧化物(ncm)；钛酸锂(lto)；磷酸铁锂(lfp)；以及它们的组合，尽管也可以使用其他材料代替。

12、在一些示例中，电池电芯包括容纳工作电极、参比电极和电解质的容器。在这种情况下，第一工作电极和第二工作电极中的各个工作电极以及第一参比电极和第二参比电极中的各个参比电极可以包括延伸出容器的端子。这可以促进各种电极的电压的感测。容器可以是例如软包(pouch)、棱柱形电芯(prismatic cell)容器或圆柱形电芯(cylindricalcell)容器，或任何其他合适类型的容器。

13、在一个实施方式中，第一参比电极和第二参比电极中的各个参比电极的集流器基本上是平面的。活性材料可以仅设置在集流器的一侧，也可以设置在集流器的两侧。在这种情况下，参比电极可以基本上是平面的。这可以允许参比电极被夹在多个工作电极之间，例如，在软包电芯(pouch cell)或棱柱形电芯中。另选地，参比电极可以基本上是圆柱形的，这可以允许它们被设置在例如圆柱形电芯的中央。应当理解，其他形状的参比电极和其他类型的电芯也是可能的。

14、第一参比电极和第二参比电极可以小于或类似于第一工作电极和第二工作电极的尺寸。例如，参比电极的宽度和/或高度可以小于或等于工作电极的宽度和/或高度，例如在1％至95％之间。在一个实施方式中，第一参比电极和第二参比电极具有与第一工作电极和第二工作电极相似的尺寸和/或形状。这可以有助于最大化参比电极与电解质之间的接触面积，这可以有助于提高电压测量的准确性。例如，在参比电极基本上是平面的情况下，它们可以在垂直于电极平面的方向上具有与工作电极的宽度和/或高度基本上相同的宽度和/或高度。例如，参比电极的宽度和/或高度可以是工作电极的宽度和/或高度的至少50％、60％、70％、80％或90％。

15、在参比电极是圆柱形的情况下，它们在平行于它们的纵轴的方向上的高度可以小于或等于工作电极的高度。例如，参比电极的高度可以介于工作电极的高度的1％至95％之间，或者是工作电极的高度的至少50％、60％、70％、80％或90％。

16、在一个实施方式中，第一参比电极和第二参比电极中的至少一个参比电极的集流器包括网状物并且活性材料被压入网状物中。例如，可以利用在垂直于集流器平面的方向上施加的高压将活性材料挤压到集流器中。这可有助于确保活性材料与集流器之间的良好接触并且可有助于提高耐久性。

17、在一些示例中，电池电芯还包括位于第一参比电极与第二参比电极之间的隔板(separator)。在一些示例中，隔板是多孔隔板，其物理地分隔第一参比电极和第二参比电极但在电池电芯中提供离子扩散通道。

18、在一些示例中，第一参比电极和第二参比电极以及隔板形成参比电极单元。参比电极单元可以容纳在电池电芯中。例如，参比电极单元可以作为标准电池电芯的附加物提供，这可以便于制造。在一些示例中，参比电极单元被设计成不会对电芯的充电/放电操作产生显著影响。例如，参比电极单元可以占据电芯体积的小于10％、5％、3％或2％(例如，介于0.2％至2％之间)，尽管其他值也是可能的。

19、在一个实施方式中，参比电极单元基本上是平面的。在这种情况下，参比电极单元可以设置在多个平面工作电极之间(或与多个平面工作电极相邻)，例如在软包电芯或棱柱形电芯中。在另一实施方式中，参比电极单元基本上是圆柱形的。在这种情况下，圆柱形参比电极单元可以设置在例如圆柱形电芯的中央。

20、根据本公开的另一方面，提供了一种电池组，所述电池组包括多个电池电芯，各个电池电芯包括：

21、电解质；以及

22、所述电解质中的第一工作电极和第二工作电极，

23、其中，所述电池电芯中的至少一个电池电芯还包括所述电解质中的第一参比电极和第二参比电极，

24、其中，所述第一参比电极和所述第二参比电极各自包括位于集流器上的活性材料，并且

25、其中，所述第一参比电极的活性材料与所述第二参比电极的活性材料不同。

26、本公开的这个方面可以提供这样的优点，即，电池组中的代表性电芯可以设置有第一参比电极和第二参比电极以用于监测电池组的参数。

27、在一些示例中，电池组包括至少一个电压传感器。在这种情况下，所述至少一个电压传感器可以被设置成感测第一参比电极与至少一个工作电极之间的电压，以及感测第二参比电极与至少一个工作电极之间的电压。在一些示例中，所述至少一个传感器被设置成感测各个参比电极与各个工作电极之间的电压。所述至少一个传感器还可以被设置成感测工作电极之间的和/或参比电极之间的电压。

28、感测到的电压可用于监测电池组的参数。例如，电池组还可以包括监测单元，该监测单元被设置成基于感测电压来监测电池组的参数。该参数例如可以是以下项中的至少一项：荷电状态(soc)；健康状态(soh)；锂析出的开始；电池膨胀；和/或任何其他合适的参数。

29、在一个实施方式中，电池组包括被设置成感测第一参比电极与第二参比电极之间的电压的电压传感器，并且监测单元被设置成监测感测电压并在感测电压随时间的变化超过阈值时输出指示参比电极漂移的信号。这可以提供这样的指示：监测电池组参数的准确度已经降低，和/或可以允许采取行动来帮助补偿或校正漂移。

30、在一个实施方式中，监测单元被配置为根据指示参比电极漂移的信号来执行参比电极的充电/放电循环。这可以有助于重新校准参比电极。

31、在一些示例中，参比电极设置在电池组中的至少一个电池电芯但不是所有电池电芯中。例如，可以在一个或更多个代表性电芯中提供参比电极，这些代表性电芯例如可以是预期经历最大温度变化的那些电芯。这可以促进使用电芯内传感器准确监测电池参数，而不需要在所有电池电芯中提供参比电极。

32、还可以提供对应的方法。因此，根据本公开的另一方面，提供了一种监测电池电芯的方法，所述电池电芯包括电解质中的第一工作电极和第二工作电极以及第一参比电极和第二参比电极，其中，所述第一参比电极和所述第二参比电极各自包括集流器上的活性材料，并且所述第一参比电极的活性材料不同于所述第二参比电极的活性材料，所述方法包括：

33、感测所述第一参比电极与所述工作电极中的至少一个工作电极之间的电压；

34、感测所述第二参比电极与所述工作电极中的至少一个工作电极之间的电压；以及

35、基于感测到的电压来监测所述电池电芯的参数。

36、本公开的一个方面的特征可以与任何其他方面一起使用。任何装置特征都可以作为方法特征提供，反之亦然。