一种涂覆离子电子混合导体隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池材料技术领域，特别涉及一种涂覆离子电子混合导体隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池目前已经广泛地应用于人类日常生活的方方面面，例如电动汽车、3c数码、规模储能、小型工具、医疗设备、航空航天等等。然而锂离子电池存在的热安全性问题依然是人们消费中遇到的痛点难题之一。传统的商业化锂离子电池由于使用的碳酸酯类电解液存在易燃易爆等问题，在高温、碰撞、挤压等使用条件下极易起火爆炸。为了改善这一问题，有研究者开发了固态电解质涂层隔膜，利用固态电解质在循环中的化成反应，提高电池的热安全性。然而应用于3c数码等市场的小型高比能电池，通常会在陶瓷涂层外侧，再涂一层胶层，通过热压化成工艺，更好地解决因隔膜受热收缩变形导致内短路等安全问题。然而这样的结构设计，会导致固态电解质涂层的化成过程，由于受到不导电子的胶层的隔绝，而无法顺利进行。
3.为了解决这一技术难题，迫切需要在原有设计基础上的胶层中添加导电剂，设计一种涂覆离子电子混合导体的隔膜，以促进固态电解质涂层的化成反应，以充分发挥固态电解质涂层提高电池的热安全性的技术优势，降低锂电池内部离子传导阻抗，提高电池在低温条件下的实际比容量，从而大大提高电池的长循环性能和安全性。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供的一种涂覆离子电子混合导体隔膜及其制备方法和应用，首先在基膜至少一侧的表面涂覆固态电解质涂层，再在固态电解质涂层涂至少一侧的表面涂覆具有胶粒和导电剂的混合涂层，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，含有胶粒的混合涂层可以进一步提升隔膜的抗热缩性，同时，混合涂层中添加导电剂，可以促进固态电解质涂层的化成反应，充分发挥固态电解质涂层提高电池的热安全性的技术优势，降低锂电池内部离子传导阻抗，提高电池在低温条件下的实际比容量，从而大大提高电池的长循环性能和安全性；此外，本发明制备得到的涂覆离子电子混合导体隔膜还可以利用热压化成工艺，将胶层中的胶粒与正负极粘合在一起，形成一体化结构，改善与极片的接触，减小电阻，提升热安全性，降低锂电池内部的阻抗，提高长循环过程中的容量保持率。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜，所述涂覆离子电子混合导体隔膜包括：基膜，涂覆于基膜一侧或两侧的传导锂离子的固态电解质涂层，以及涂覆于所述固态电解质涂层外表面的混合涂层；
6.所述固态电解质涂层包括：固态电解质、第一分散剂、第一粘结剂、第一润湿剂和第一助剂；所述固态电解质包括：li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3、li
1+y
alyge
2-y
(po4)3、li
3z
la
2/3-z
tio3、li
7-q
la3zr
2-q
taqo
12
中的一种或多种，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0＜z＜2/3,0＜q＜2；所述固态电解质的粒径为200nm-1μm；
7.所述混合涂层包括：胶粒和导电剂；所述胶粒包括：聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma中的一种或多种；所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、super p中一种或多种。
8.优选的，所述基膜包括：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的一种或多种的复合膜；所述基膜的厚度为5μm-15μm；
9.所述固态电解质涂层的厚度为1μm-3μm；
10.所述混合涂层的厚度为0.5μm-1.5μm。
11.优选的，所述第一分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
12.所述第一粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
13.所述第一润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
14.所述第一助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种；
15.所述固态电解质、所述第一分散剂、所述第一粘结剂、所述第一润湿剂和所述第一助剂的质量比为100：[0.1-2.5]：[2-20]：[3-15]：[0.25-2.5]。
[0016]
优选的，所述混合涂层还包括：第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂和第二助剂；
[0017]
所述第二分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0018]
所述第二粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0019]
所述第二润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0020]
所述第二助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种；
[0021]
所述胶粒、所述导电剂、所述第二分散剂、第二粘结剂、所述第二润湿剂和所述第二助剂的质量比为[60-95]：[5-40]：[3-15]：[15-60]：[0.3-1]：[6-65]。
[0022]
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的涂覆离子电子混合导体隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
[0023]
步骤s1，制备固态电解质涂层浆料，具体为：将第一分散剂加入第一溶剂中，高速分散均匀后，再加入固态电解质，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为200nm-1μm的固态电解质的浆料，向浆料中加入第一润湿剂，第一粘结剂和第一助剂，高速分散均匀后，得到
固态电解质涂层浆料；
[0024]
步骤s2，在基膜的至少一侧的表面涂覆固态电解质涂层：将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于基膜的至少一侧的表面，置于烘箱中进行第一次烘烤，烘干后，在基膜的一侧或两侧形成固态电解质涂层，收卷备用；
[0025]
步骤s3，制备混合涂层浆料，具体为：将胶粒、导电剂、第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂、第二助剂和第二溶剂按质量比，高速分散混合均匀，得到混合涂层浆料；
[0026]
步骤s4，将混合涂层浆料采用微凹版辊涂法或喷涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层外侧的至少一侧的表面，置于烘箱中进行第二次烘烤，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜。
[0027]
优选的，所述固态电解质包括：li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3、li
1+y
alyge
2-y
(po4)3、li
3z
la
2/3-z
tio3、li
7-q
la3zr
2-q
taqo
12
中的一种或多种，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0＜z＜2/3,0＜q＜2；
[0028]
所述第一分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；
[0029]
所述第一粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0030]
所述第一润湿剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0031]
所述第一助剂包括：聚二醇醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯酰胺、钛酸酯偶联剂、全氟辛酸钠中一种或多种；
[0032]
所述固态电解质、所述第一分散剂、所述第一粘结剂、所述第一润湿剂和所述第一助剂的质量比为100：[0.1-2.5]：[2-20]：[3-15]：[0.25-2.5]；
[0033]
所述第一溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮、酒精、异丙醇、环己烷中的一种或多种；
[0034]
所述固态电解质涂层浆料中的固含量为20％-70％。
[0035]
优选的，所述胶粒包括：聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma中的一种或多种；
[0036]
所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、super p中一种或多种
[0037]
所述第二分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0038]
所述第二粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0039]
所述第二润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧
烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0040]
所述第二助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种；
[0041]
所述胶粒、所述导电剂、所述第二分散剂、第二粘结剂、所述第二润湿剂和所述第二助剂的质量比为[60-95]：[5-40]：[3-15]：[15-60]：[0.3-1]：[6-65]；
[0042]
所述第二溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮、酒精、异丙醇、环己烷中的一种或多种；
[0043]
所述混合涂层浆料中的固含量为10％-65％。
[0044]
优选的，所述基膜包括：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的一种或多种的复合膜；所述基膜的厚度为5μm-15μm；所述固态电解质涂层的厚度为1μm-3μm；所述混合涂层的厚度为0.5μm-1.5μm；
[0045]
所述第一次烘烤和所述第二次烘烤的条件均为：在70℃-100℃鼓风干燥0.5小时-4小时。
[0046]
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包含上述第一方面所述的涂覆离子电子混合导体隔膜。
[0047]
优选的，所述锂电池包括：液态锂离子电池、半固态锂电池、全固态锂电池、锂硫电池或锂空电池中的任一种。
[0048]
本发明实施例提供的一种涂覆离子电子混合导体隔膜及其制备方法和应用，首先在基膜至少一侧的表面涂覆固态电解质涂层，再在固态电解质涂层涂至少一侧的表面涂覆具有胶粒和导电剂的混合涂层，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，含有胶粒的混合涂层可以进一步提升隔膜的抗热缩性，同时，混合涂层中添加导电剂，可以促进固态电解质涂层的化成反应，充分发挥固态电解质涂层提高电池的热安全性的技术优势，降低锂电池内部离子传导阻抗，提高电池在低温条件下的实际比容量，从而大大提高电池的长循环性能和安全性；此外，本发明制备得到的涂覆离子电子混合导体隔膜还可以利用热压化成工艺，将胶层中的胶粒与正负极粘合在一起，形成一体化结构，改善与极片的接触，减小电阻，提升热安全性，降低锂电池内部的阻抗，提高长循环过程中的容量保持率。
[0049]
本发明实施例提供的一种涂覆离子电子混合导体隔膜的制备方法，制备方法简单，工艺成熟，可以与锂电池现有的生产工艺相兼容。
附图说明
[0050]
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0051]
图1是本发明实施例提供的涂覆离子电子混合导体隔膜的制备方法流程图；
[0052]
图2是本发明实施例提供的涂覆离子电子混合导体隔膜的剖面结构示意图；
[0053]
图3是本发明实施例提供的另一种涂覆离子电子混合导体隔膜的剖面结构示意图。
[0054]
图4是本发明实施例1和对比例1组装的电池化成后拆解得到的隔膜形貌对比图片。
具体实施方式
[0055]
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
[0056]
本发明实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜，涂覆离子电子混合导体隔膜包括：基膜，涂覆于基膜一侧或两侧的传导锂离子的固态电解质涂层，以及涂覆于固态电解质涂层外表面的混合涂层；固态电解质涂层的厚度为1μm-3μm；混合涂层的厚度为0.5μm-1.5μm。
[0057]
基膜包括：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的一种或多种的复合膜；基膜的厚度为5μm-15μm。
[0058]
固态电解质涂层包括：固态电解质、第一分散剂、第一粘结剂、第一润湿剂和第一助剂；固态电解质、第一分散剂、第一粘结剂、第一润湿剂和第一助剂的质量比为100：[0.1-2.5]：[2-20]：[3-15]：[0.25-2.5]。
[0059]
其中，固态电解质包括：li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3、li
1+y
alyge
2-y
(po4)3、li
3z
la
2/3-z
tio3、li
7-q
la3zr
2-q
taqo
12
中的一种或多种，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0＜z＜2/3,0＜q＜2；固态电解质的粒径为200nm-1μm；
[0060]
第一分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0061]
第一粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0062]
第一润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0063]
第一助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种。
[0064]
混合涂层包括：胶粒和导电剂；具体的，胶粒包括：聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma中的一种或多种；导电剂包括：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、super p中一种或多种。
[0065]
混合涂层还包括：第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂和第二助剂；胶粒、导电剂、第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂和第二助剂的质量比为[60-95]：[5-40]：[3-15]：[15-60]：[0.3-1]：[6-65]。
[0066]
第二分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0067]
第二粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0068]
第二润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0069]
第二助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种。
[0070]
本发明实施例提供的涂覆离子电子混合导体隔膜的剖面结构示意图，如图1所示，可以看到基膜的两侧分别涂覆有固态电解质涂层，并在固态电解质涂层的表面均涂覆有混合涂层。
[0071]
本发明实施例提供的涂覆离子电子混合导体隔膜的剖面结构示意图，如图2所示，可以看到基膜的单侧涂覆有固态电解质涂层，并在固态电解质涂层的表面涂覆混合涂层。
[0072]
本发明实施例提供了一种上述涂覆离子电子混合导体隔膜的制备方法，如图3所示，制备方法包括：
[0073]
步骤s1，制备固态电解质涂层浆料，具体为：将第一分散剂加入第一溶剂中，高速分散均匀后，再加入固态电解质，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为200nm-1μm的固态电解质的浆料，向浆料中加入第一润湿剂，第一粘结剂和第一助剂，高速分散均匀后，得到固态电解质涂层浆料；
[0074]
其中，固态电解质包括：li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3、li
1+y
alyge
2-y
(po4)3、li
3z
la
2/3-z
tio3、li
7-q
la3zr
2-q
taqo
12
中的一种或多种，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0＜z＜2/3,0＜q＜2；
[0075]
第一分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0076]
第一粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0077]
第一润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0078]
第一助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种；
[0079]
固态电解质、第一分散剂、第一粘结剂、第一润湿剂和第一助剂的质量比为100：[0.1-2.5]：[2-20]：[3-15]：[0.25-2.5]；
[0080]
第一溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮、酒精、异丙醇、环己烷中的一种或多种；
[0081]
固态电解质涂层浆料中的固含量为20％-70％。
[0082]
步骤s2，在基膜的至少一侧的表面涂覆固态电解质涂层：将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于基膜的至少一侧的表面，置于烘箱中进行第一次烘烤，烘干后，在基膜的一侧或两侧形成固态电解质涂层，收卷备用；
[0083]
其中，基膜包括：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的一种或多种的复合膜；基膜的厚度为5μm-15μm；固态电解质涂层的厚度为1μm-3μm；
[0084]
第一次烘烤条件为：在70℃-100℃鼓风干燥0.5小时-4小时。
[0085]
步骤s3，制备混合涂层浆料，具体为：将胶粒、导电剂、第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂、第二助剂和第二溶剂按质量比，高速分散混合均匀，得到混合涂层浆料；
[0086]
其中，胶粒包括：聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma中的一种或多种；
[0087]
导电剂包括：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、super p中一种或多种
[0088]
第二分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸盐、三乙基己基磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种或多种；
[0089]
第二粘结剂包括：聚甲酯丁苯橡胶、苯丙乳液、聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯中的一种或多种；
[0090]
第二润湿剂包括：六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中一种或多种；
[0091]
第二助剂包括：聚二醇醚、乳化硅油、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯酰胺或全氟辛酸钠中一种或多种；
[0092]
胶粒、导电剂、第二分散剂、第二粘结剂、第二润湿剂和第二助剂的质量比为[60-95]：[5-40]：[3-15]：[15-60]：[0.3-1]：[6-65]；
[0093]
第二溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮、酒精、异丙醇、环己烷中的一种或多种；
[0094]
混合涂层浆料中的固含量为10％-65％。
[0095]
步骤s4，将混合涂层浆料采用微凹版辊涂法或喷涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层外侧的至少一侧的表面，置于烘箱中进行第二次烘烤，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜；
[0096]
其中，混合涂层的厚度为0.5μm-1.5μm；第二次烘烤的条件均为：在70℃-100℃鼓风干燥。
[0097]
本发明实施例制备得到的涂覆离子电子混合导体隔膜可应用于锂电池中，锂电池包括：液态锂离子电池、半固态锂电池、全固态锂电池、锂硫电池或锂空电池中的任一种。
[0098]
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明涂覆离子电子混合导体隔膜的制备方法及特性。
[0099]
实施例1
[0100]
本实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜的制备过程及性能测试，具体步骤如下：
[0101]
步骤s1，按质量比100：1.2：10：15：0.25称取固态电解质li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、第一分散剂聚丙烯酸钠、第一粘结剂甲基丙烯酸、第一润湿剂聚氧乙烯醚和第一助剂羧甲基纤维素钠，将第一分散剂聚丙烯酸钠加入去离子水中，高速分散均匀后，再加入固态电解质li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为300nm的固态电解质的浆料，向浆料中加入第一粘结剂甲基丙烯酸、第一润湿剂聚氧乙烯醚和第一助剂羧甲基纤维素钠，
高速分散均匀后，得到固含量为35％的固态电解质涂层浆料。
[0102]
步骤s2，将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于5μm厚的聚烯烃膜基膜的两侧的表面，置于烘箱中100℃鼓风干燥0.5小时，烘干后，在聚烯烃膜基膜的两侧形成单层厚度为1μm的固态电解质涂层，收卷备用。
[0103]
步骤s3，按质量比60：40：3：60：0.5：6称取胶粒聚偏氟乙烯、导电剂炭黑、第二分散剂焦磷酸钠、第二粘结剂丙烯酸乙酯、第二润湿剂辛基酚聚氧乙烯醚、第二助剂乳化硅油，加入到第二溶剂去离子水中，高速分散混合均匀，得到固含量为20％的混合涂层浆料。
[0104]
步骤s4，将混合涂层浆料采用喷涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层两侧的表面，置于烘箱中100℃鼓风干燥0.5小时，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，其中，单层混合涂层的厚度为0.5μm。
[0105]
使用本实施例制备的涂覆离子电子混合导体隔膜通过常规方法组装成扣式电池：以采用三元镍钴锰酸锂作为正极活性物质制备正极，采用金属锂片作为活性物质作为负极，组装成扣式电池。
[0106]
测试：将扣式电池充电截止电压为2.5v，放电截止电压为4.3v进行循环测试，在0℃下测试得到低温比容量，在25℃常温下测试循环100周和300周的循环保持率，测试数据详见表1。
[0107]
实施例2
[0108]
本实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜的制备过程及性能测试，具体步骤如下：
[0109]
步骤s1，按质量比100：0.1：2：10：2.5称取固态电解质li
1.3
al
0.3
ge
1.7
(po4)3、第一分散剂聚乙烯吡咯烷酮、第一粘结剂聚偏氟乙烯、第一润湿剂聚醚硅氧烷和第一助剂聚二醇醚，将聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀后，再加入固态电解质li
1.3
al
0.3
ge
1.7
(po4)3，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为700nm的固态电解质的浆料，向浆料中加入聚偏氟乙烯、聚醚硅氧烷和聚二醇醚，高速分散均匀后，得到固含量为40％的固态电解质涂层浆料。
[0110]
步骤s2，将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于7μm厚的聚烯烃膜基膜的一侧的表面，置于烘箱中70℃鼓风干燥1小时，烘干后，在聚烯烃膜基膜的一侧形成单层厚度为2μm的固态电解质涂层，收卷备用。
[0111]
步骤s3，按质量比80:20:10:15:1:30称取胶粒聚偏氟乙烯、导电剂superp、第二分散剂三聚磷酸钠、第二粘结剂聚醋酸乙烯酯、第二润湿剂十二烷基硫酸钠、第二助剂聚氧丙烯甘油醚，加入到去离子水中，高速分散混合均匀，得到固含量为30％的混合涂层浆料。
[0112]
步骤s4，将混合涂层浆料采用喷涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层一侧的表面，置于烘箱中100℃鼓风干燥1小时，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，其中，单层混合涂层的厚度为1μm。
[0113]
使用本实施例制备的涂覆离子电子混合导体隔膜通过常规方法组装成扣式电池：以采用三元镍钴锰酸锂作为正极活性物质制备正极，采用金属锂片作为活性物质作为负极，组装成扣式电池。
[0114]
测试：将扣式电池充电截止电压为2.5v，放电截止电压为4.3v进行循环测试，在0℃下测试得到低温比容量，在25℃常温下测试循环100周和300周的循环保持率，测试数据
详见表1。
[0115]
实施例3
[0116]
本实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜的制备过程及性能测试，具体步骤如下：
[0117]
步骤s1，按质量比100：0.1：2：10：2.5称取固态电解质li
0.5
la
0.5
tio3、第一分散剂聚乙烯醇、第一粘结剂甲基丙烯酸丙酯、第一润湿剂月桂醇硫酸钠和第一助剂聚氧乙烯酰胺，将聚乙烯醇加入溶剂异丙醇中，高速分散均匀后，再加入固态电解质li
0.5
la
0.5
tio3，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为1μm的固态电解质的浆料，向浆料中加入甲基丙烯酸丙酯、月桂醇硫酸钠和聚氧乙烯酰胺，高速分散均匀后，得到固含量为40％的固态电解质涂层浆料。
[0118]
步骤s2，将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于15μm厚的纤维隔膜基膜的一侧的表面，置于烘箱中85℃鼓风干燥1小时，烘干后，在纤维隔膜基膜的一侧形成单层厚度为3μm的固态电解质涂层，收卷备用。
[0119]
步骤s3，按质量比90:10:15:20:0.3:10称取胶粒聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、导电剂科琴黑、第二分散剂六偏磷酸钠、第二粘结剂羧甲基纤维素、第二润湿剂十二烷基苯磺酸钠、第二助剂聚丙烯酰胺，加入到酒精中，高速分散混合均匀，得到固含量为25％的混合涂层浆料。
[0120]
步骤s4，将混合涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层一侧的表面，置于烘箱中80℃鼓风干燥1小时，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，其中，单层混合涂层的厚度为1.5μm。
[0121]
使用本实施例制备的涂覆离子电子混合导体隔膜通过常规方法组装成扣式电池：以采用三元镍钴锰酸锂作为正极活性物质制备正极，采用金属锂片作为活性物质作为负极，组装成扣式电池。
[0122]
测试：将扣式电池充电截止电压为2.5v，放电截止电压为4.3v进行循环测试，在0℃下测试得到低温比容量，在25℃常温下测试循环100周和300周的循环保持率，测试数据详见表1。
[0123]
实施例4
[0124]
本实施例提供了一种涂覆离子电子混合导体隔膜的制备过程及性能测试，具体步骤如下：
[0125]
步骤s1，按质量比100：2.5：20：5：1.5称取固态电解质li
6.8
la3zr
1.8
ta
0.2o12
、第一分散剂三乙基己基磷酸、第一粘结剂苯丙乳液、第一润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚和第一助剂海藻酸钠，将第一分散剂三乙基己基磷酸加入环己烷中，高速分散均匀后，再加入固态电解质li
6.8
la3zr
1.8
ta
0.2o12
，继续分散均匀，再进行砂磨得到粒径为700nm的固态电解质的浆料，向浆料中加入第一粘结剂苯丙乳液、第一润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚和第一助剂海藻酸钠，高速分散均匀后，得到固含量为45％的固态电解质涂层浆料。
[0126]
步骤s2，将固态电解质涂层浆料采用微凹版辊涂法均匀涂覆于9μm厚的无纺布隔膜基膜的两侧的表面，置于烘箱中90℃鼓风干燥0.5小时，烘干后，在无纺布隔膜基膜的两侧形成单层厚度为2μm的固态电解质涂层，收卷备用。
[0127]
步骤s3，按质量比95:4.5:5:15:1:0.8:60称取胶粒聚偏氟乙烯、导电剂炭黑、第二
分散剂焦磷酸钠、第二粘结剂丙烯酸乙酯、第二润湿剂辛基酚聚氧乙烯醚、第二助剂聚二甲基硅氧烷和乳化硅油，加入到第二溶剂去离子水中，高速分散混合均匀，得到固含量为20％的混合涂层浆料。
[0128]
步骤s4，将混合涂层浆料采用喷涂法均匀涂覆于步骤s2的固态电解质涂层两侧的表面，置于烘箱中100℃鼓风干燥0.5小时，烘干后，得到涂覆离子电子混合导体隔膜，其中，单层混合涂层的厚度为1μm。
[0129]
使用本实施例制备的涂覆离子电子混合导体隔膜通过常规方法组装成扣式电池：以采用三元镍钴锰酸锂作为正极活性物质制备正极，采用金属锂片作为活性物质作为负极，组装成扣式电池。
[0130]
测试：将扣式电池充电截止电压为2.5v，放电截止电压为4.3v进行循环测试，在0℃下测试得到低温比容量，在25℃常温下测试循环100周和300周的循环保持率，测试数据详见表1。
[0131]
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例1进行对比。
[0132]
对比例1
[0133]
本对比例提供了一种双面涂胶固态电解质涂层隔膜的制备过程及测试，具体固态电解质涂层的制备过程同实施例1的步骤s1和步骤s2，胶层的制备方法同实施例1的步骤s3和步骤s4，与实施例1不同的是，本对比例的隔胶层中不加入导电剂炭黑；基膜的厚度为5μm，固态电解质涂层单层厚度为1μm，胶层的单层厚度为0.5μm。
[0134]
使用本对比例制备的双面涂胶固态电解质涂层隔膜通过常规方法组装成扣式电池：以采用三元镍钴锰酸锂作为正极活性物质制备正极，采用金属锂片作为活性物质作为负极，组装成扣式电池。
[0135]
测试：将扣式电池充电截止电压为2.5v，放电截止电压为4.3v进行循环测试，在0℃下测试得到低温比容量，在25℃常温下测试循环100周和300周的循环保持率，测试数据详见表1。
[0136]
表1是实施例1-4和对比例1隔膜测试数据汇总。
[0137][0138][0139]
通过表1的测试数据对比可以看到，本发明实施例1-4提供的涂覆离子电子混合导
体隔膜组装的电池在低温工作环境下(0℃)发挥较高的正极实际容量，比对比例1高约30mah/g，说明本发明实施例提供的涂覆离子电子混合导体隔膜有利于提升电池在极端低温下的能量密度，缓解锂电池应用于电动汽车，在冬季存在的较为严重的用户里程焦虑问题。此外，常温下使用涂覆离子电子混合导体隔膜后，锂电池的电池容量保持率明显提升，说明电池的循环性能得以优化。
[0140]
拆解电池后，对比例1中的双面涂胶固态电解质涂层隔膜，与实施例1中的涂覆离子电子混合导体隔膜，对金属锂负极一侧表面的形貌差异进行对比，如图4所示，观察到对比例1中的双面涂胶固态电解质涂层隔膜未变色，而实施例1中的电池隔膜对金属锂负极一侧变为均匀的黑色，这是因为实施例1电池隔膜的混合涂层中的固态电解质与金属锂负极接触以后，发生了化成反应生成黑色钝化膜，使隔膜呈现黑色；由于实施例1化成后的黑色钝化膜具有传导锂离子的特性，因此能够降低电池离子传输阻抗，尤其是降低低温下的电池内阻，从而提升低温下的比容量和常温下的电池循环性能。
[0141]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。