多晶正极材料及其改性方法以及包含它的锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种多晶正极材料的改性方法，及由该改性方法得到的多晶正极材料，以及包含该多晶正极材料的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、体积小、绿色环保等优点，已在各类电子产品、新能源汽车及储能等领域中得到广泛应用。对于各类应用而言，锂离子电池的体积能量密度、快充能力、安全性、使用寿命是最为关键的性能指标，其中开发能量密度高、倍率性能良好、稳定、安全的锂离子电池正极材料对获得这些性能尤为重要。
3.目前，市场上现有锂离子电池广泛采用具有二次颗粒微观结构的纳米级多晶正极材料，诸如磷酸铁锂、锰酸锂、以及镍锰钴酸锂(nmc)/镍钴铝酸锂(nca)等。多晶正极材料由一次颗粒紧密排列而成，在一次颗粒以范德华力结合团聚形成的二次颗粒内部存在大量一次颗粒间晶界，具有高阻抗特性的晶界对充放电时锂离子在二次颗粒内部的扩散传导起到严重的阻碍作用，进而影响锂电池的高倍率性能表现。然而，传统的正极材料改性主要集中在一次颗粒掺杂或二次颗粒表面包覆，并未从根本上解决一次颗粒间晶界阻抗较大的问题。因而，仍需一种改进的多晶锂离子正极材料改性方法，以降低一次颗粒晶界阻抗，提高二次颗粒内部离子扩散速率，从而有效提升锂离子电池快速充放电、能量密度及循环寿命等性能表现。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提出一种原位填充技术，首先研磨多晶正极材料得到其一次颗粒的浆料，然后将该一次颗粒的浆料和锂离子导体的溶液同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，在形成二次颗粒的同时，锂离子导体直接原位地填充于一次颗粒晶界，经热处理在晶界间形成高导电的晶界相，从而降低二次颗粒内部晶界阻抗，提高正极材料电导率和倍率性能。
5.因此，一方面，本发明提供一种改性多晶正极材料的方法，包括如下步骤：
6.(1)准备多晶正极材料；
7.(2)在溶剂中研磨所述多晶正极材料，得到该多晶正极材料一次颗粒浆料；
8.(3)制备锂离子导体溶液，并将该锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了所述锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及
9.(4)将所述多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的多晶正极材料。
10.另一方面，本发明提供根据前述方法得到的多晶正极材料。
11.再一方面，本发明提供包含前述多晶正极材料的锂离子电池。
12.本发明的上述技术方案具有如下的有益效果：
13.由于在一次颗粒晶界间原位引入锂离子导体，故可大幅提升充放电过程中锂离子在二次颗粒内部的扩散传输速率，降低正极材料内阻，有效提升锂电池快速充放电、能量密度和循环寿命等特性。此外，本发明的改性方法工艺简单、成本低，且容易实现大规模量产。
附图说明
14.通过参照附图详述本发明的具体实施方案，本发明上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
15.图1是利用下文实施例1～3及对比例1中得到的正极材料组装的纽扣电池在室温下的倍率性能测试结果：取每种纽扣电池各六只，分为六组，每组分别0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c和5c各循环3次，充电范围是2.8～4.3v。
16.图2是利用下文实施例1～3及对比例1中得到的正极材料组装的纽扣电池的交流阻抗测试结果：将测试用扣式电池在2.8-4.3v@0.2c循环三次后在3.7v充电状态下放置于辰华电化学工作站chi660e测试交流阻抗，频率设置为0.01～10mhz，电压振幅设为5mv。
具体实施方式
17.在本文中，术语“一次颗粒”是指未发生团聚的晶体颗粒。
18.在本文中，术语“二次颗粒”是指发生了团聚的晶体颗粒，即未团聚的一次颗粒发生团聚后所形成的颗粒。
19.在本文中，术语“锂离子导体”是指固态时能够传导锂离子的固态电解质，有时也称作锂快离子导体。
20.在本文中，术语“酸性溶液”是指呈酸性的溶液，例如在稀盐酸、稀硫酸中的溶液。
21.以下所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
22.一方面，本发明提供一种改性多晶正极材料的方法，包括如下步骤：
23.(1)准备多晶正极材料；
24.(2)在溶剂中研磨所述多晶正极材料，得到该多晶正极材料一次颗粒浆料；
25.(3)制备锂离子导体溶液，并将该锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了所述锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及
26.(4)将所述多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的多晶正极材料。
27.需要说明的是，前述步骤(1)中的准备多晶正极材料，其可以直接市购也可以直接制备，例如，利用各金属元素的氢氧化物或者碳酸盐，通过共沉淀法制备多晶正极材料。
28.以三元正极材料为例，可以先将过渡金属的氢氧化物与锂盐混合均匀，然后通过烧结得到多晶正极材料。其中，所述过渡金属优选为镍、锰、钴，且全部过渡金属与锂的摩尔比优选为1:1.04-1:1.1。
29.在根据本发明的改性方法的一个实施方案中，步骤(1)中所述多晶正极材料为选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)、镍钴锰铝酸锂(ncma)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
30.在根据本发明的改性方法的另一个实施方案中，步骤(2)中所述溶剂选自水、醇类化合物、nmp或者dmf中的至少一种，优选为水。
31.本发明一实施方式中，所述多晶正极材料一次颗粒的粒径为100～500nm。
32.如果多晶正极材料一次颗粒的粒径过小，其易于团聚为二次颗粒；如果其粒径过大，则会降低一次颗粒晶界导电性改善的效果。
33.另外，步骤(2)中所述的研磨可以为球磨也可以为砂磨，例如，可采用氧化锆球进行湿法球磨，并在需要时进一步进行湿法砂磨。一般地，湿法球磨可以进行例如3～24h，进一步的湿法砂磨可以进行例如1～12h，这样即可将将多晶正极材料二次颗粒研磨为纳米级一次颗粒的浆料，优选采用先球磨再砂磨的方式，先通过球磨将大颗粒变成小颗粒，然后通过砂磨得到纳米级的更小颗粒。
34.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，步骤(2)中所述多晶正极材料一次颗粒浆料的固含量为10～50wt％；优选为10～20wt％。
35.如果固含量过低，生产效率降低，喷雾干燥的能耗增加；如果固含量过高，会增加一次颗粒团聚为二次颗粒的可能性，导致一次颗粒间的晶界处不能原位填充锂离子导体，而且固含量过大容易分散不均匀，导致掺杂不均匀，故更优选固含量低于20wt％。
36.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，步骤(3)中所述锂离子导体选自硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的至少一种，优选选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种。
37.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，步骤(3)中所述锂离子导体溶液为锂离子导体的酸性溶液。
38.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，所述锂离子导体溶液中锂离子导体的质量含量为0.1-10％。如果过高会增长锂离子传输通道，降低电导率，过小则降低离子电导率的效果不明显。
39.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，步骤(3)中所述锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料按下列比例分别传输至喷雾干燥装置：多晶正极材料一次颗粒的质量与锂离子导体的质量之比为1:0.01～1:0.2。
40.如果锂离子导体的质量占比过小，则难以在一次颗粒之间形成有效的高导电晶界；如果锂离子导体的质量占比过高，则会导致锂离子电池正极材料的比容量过低。
41.在根据本发明的改性方法的再一个实施方案中，步骤(4)中所述热处理在400～800℃的温度下进行4～12h。通过热处理使锂离子导体在晶界间填充的更加紧密和均匀。
42.另一方面，本发明提供根据前述任一实施方案的方法得到的锂离子电池正极材料。
43.再一方面，本发明提供正极中包含前述锂离子电池正极材料的锂离子电池。
44.需要说明的是，关于步骤(3)喷雾干燥，可以使用泵送装置如蠕动泵，同时分别向喷雾干燥装置中泵送多晶正极材料一次颗粒的浆料和锂离子导体的溶液，喷雾电机将浆料高速旋转，将浆料形成液滴，液滴甩到高温喷雾干燥筒壁，使所述浆料和所述溶液接触并迅速干燥，形成一个个小球。这种原位制法不仅保持了正极材料一次颗粒浆料和锂离子导体的独立特性，避免了先混合再喷雾干燥可能带来的副反应；同时还可以在制备中按泵速控制锂离子导体的掺入比例，并保证掺入的均匀性。举例来说，当使用的锂离子导体微溶于水
时，需用稀酸(如稀盐酸)溶解制成溶液，因为锂离子导体材料大部分是不溶于水、而溶于酸的，当用稀酸溶液进行溶解时，得到的溶液均匀性更好。如果将该溶液与正极材料一次颗粒浆料先混合再喷雾干燥，该酸性溶液会影响一次颗粒的聚集状态，导致锂离子导体不能均匀地分布在一次颗粒间的晶界。因此，原位制备可以将不同特性的材料分别处理后再进行制备，过程中不会影响其他材料的特性。
45.根据本发明方法经过改性的多晶锂离子正极材料二次颗粒，由于内部晶界处具有锂离子导电材料形成的高导电晶界相，使充放电过程中锂离子在一次颗粒之间扩散传输的晶界阻抗降低，锂离子在正极材料中能够更顺利地脱嵌，从而可有效提高电池的倍率性能、能量密度和循环寿命。另外，根据本发明的改性方法，同时向喷雾干燥装置中输送锂离子电池正极材料一次颗粒浆料和锂离子导体溶液，在通过喷雾干燥方式形成正极材料二次颗粒的同时在一次颗粒晶界间原位引入高导电相，工艺简单，成本低，易于实现大规模量产。
46.以下通过实施例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，下述实例中所使用的原料均可市购，对此并无特殊的限制。
47.实施例1
48.称取183.26g多晶三元ncm523锂离子电池正极材料前驱体(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2)与76.85g碳酸锂(锂过量4％摩尔比)，混合均匀后装入坩埚放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至880℃保温12h，烧结得到多晶ncm523正极材料二次颗粒。
49.按照质量比1:9分别称取20g ncm523正极材料二次颗粒和180g去离子水，再加入200g氧化锆球通过湿法球磨12h，然后将所得浆料进一步导入纳米砂磨机砂磨3h，从而将ncm523正极材料二次颗粒研磨为纳米级一次颗粒浆料。
50.称取0.2g磷酸锂颗粒，加入19.8g稀盐酸(0.1mol/l的盐酸)制成溶液。使用两台蠕动泵，一台控制砂磨后的一次颗粒浆料，一台控制磷酸锂溶液，将两台蠕动泵的流量比调节为10:1，保证一次颗粒浆料和磷酸锂溶液同时喷完毕。将喷雾干燥进风温度设置为200℃，出风温度设置为105℃，通过喷雾干燥方式得到二次颗粒内部晶界填充磷酸锂的ncm523正极材料。随后置于匣钵放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至600℃保温6h，烧结得到经改性的多晶ncm523正极材料。
51.实施例2
52.称取183.26g多晶三元ncm523锂离子电池正极材料前驱体(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2)与76.85g碳酸锂(锂过量4％摩尔比)，混合均匀后装入坩埚放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至880℃保温12h，烧结得到多晶ncm523正极材料二次颗粒。
53.按照质量比1:9分别称取20g ncm523正极材料二次颗粒和180g去离子水，再加入200g氧化锆球通过湿法球磨12h，然后将所得浆料进一步导入纳米砂磨机砂磨3h，从而将ncm523正极材料二次颗粒研磨为纳米级一次颗粒浆料。
54.称取1g磷酸锂颗粒，加入19g稀盐酸制成溶液。使用两台蠕动泵，一台控制砂磨后的一次颗粒浆料，一台控制磷酸锂溶液，将两台蠕动泵的流量比调节为10:1，保证一次颗粒浆料和磷酸锂溶液同时喷完毕。将喷雾干燥进风温度设置为200℃，出风温度设置为105℃，通过喷雾干燥方式得到二次颗粒内部晶界填充磷酸锂的ncm523正极材料。随后置于匣钵放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至600℃保温6h，烧结得到经改性的多晶ncm523正极材料。
55.实施例3
56.称取183.26g多晶三元ncm523锂离子电池正极材料前驱体(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2)与76.85g碳酸锂(锂过量4％摩尔比)，混合均匀后装入坩埚放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至880℃保温12h，烧结得到多晶ncm523正极材料二次颗粒。
57.按照质量比1:9分别称取20g ncm523正极材料二次颗粒和180g去离子水，再加入200g氧化锆球通过湿法球磨12h，然后将所得浆料进一步导入纳米砂磨机砂磨3h，从而将ncm523正极材料二次颗粒研磨为纳米级一次颗粒浆料。
58.称取2g磷酸锂颗粒，加入18g稀盐酸制成溶液。使用两台蠕动泵，一台控制砂磨后的一次颗粒浆料，一台控制磷酸锂溶液，将两台蠕动泵的流量比调节为10:1，保证一次颗粒浆料和磷酸锂溶液同时喷完毕。将喷雾干燥进风温度设置为200℃，出风温度设置为105℃，通过喷雾干燥方式得到二次颗粒内部晶界填充磷酸锂的ncm523正极材料。随后置于匣钵放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至600℃保温6h，烧结得到经改性的多晶ncm523正极材料。
59.实施例4
60.本实施例中使用的多晶正极材料为磷酸铁锂，正极材料一次颗粒浆料固含量为15％，锂离子导体为硼酸锂，其他制备步骤和条件同实施例1。
61.实施例5
62.本实施例中使用的多晶正极材料为钴酸锂，正极材料一次颗粒浆料固含量为20％，锂离子导体为偏硼酸锂，其他制备步骤和条件同实施例1。
63.对比例1
64.称取183.26g多晶三元ncm523锂离子电池正极材料前驱体((ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2))与76.85g碳酸锂(锂过量4％摩尔比)，混合均匀后装入坩埚放入马弗炉，按照3℃/min的速率升温至880℃保温12h，烧结得到未经改性的多晶ncm523正极材料二次颗粒。
65.测试例
66.将得自实施例1～5和对比例1材料制作成纽扣电池，然后测试锂离子电导率和倍率性能。
67.《极片制作》
68.按90:5:5质量比分别称取各实施例中制备的正极材料、炭黑和聚偏氟乙烯，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮混合均匀成浆料状；将浆料涂覆在铝箔上后在80℃下干燥4h。干燥后的极片用裁片机裁成φ12的圆片，辊压后放入真空烘箱80℃下干燥12h。
69.《纽扣电池制作》
70.负极为金属锂片，隔膜采用双层20μm厚的聚乙烯隔膜，电解液为1mlipf6，溶剂为ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)混合溶液(ec:dec＝3:7)。扣电组装是在充满氩气保护的手套箱里进行，组装好后静置12h后开始测试。
71.《倍率性能测试》
72.通过上述方法制备的实施例1～5及对比例1正极材料所组装扣电室温下放置在新威多功能测试通道分别测试其倍率性能。倍率测试程序为0.c充电，然后在在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c和5c下放电，各循环3次，充电范围是2.8v-4.3v。典型的如实施例1-3和对比例1，其测试结果如图1所示，实施例4-5结果与实施例1相似。
73.图1所示的结果表明，实施例1-3倍率性能明显优于对比例1，这是由于实施例中ncm523晶界间掺入磷酸锂，减小了其颗粒内晶界阻抗，使得锂离子传输更加快速，因此倍率性能有所提升。而实施例2的倍率性能最优，这是因为实施例1掺入磷酸锂量较少，提升效果不明显，而实施例3掺入量过多，这可能导致过量磷酸锂会包覆在材料表面，对锂离子的传输速率有一定影响。
74.《阻抗值测试》
75.通过上述方法制备的实施例1～5及对比例1正极材料所组装纽扣电池的阻抗值分别采用交流阻抗的测试方法进行测定。具体地，将测试用扣式电池在2.8v-4.3v@0.2c循环三次后在3.7v充电状态下放置于辰华电化学工作站chi660e测试交流阻抗，频率设置为0.01～0.1mhz，电压振幅设为5mv，典型的如实施例1-3和对比例1，其测试结果如图2所示，实施例4-5结果与实施例1相似。
76.图2显示，实施例1-3和对比例1的eis阻抗谱图比较相似，又高频位于较小半圆前的截距，高频到中频的较小半圆和低频较大半圆组成。在电路中，rs代表液体电解质的欧姆电阻，rf代表界面电阻，rct代表电荷转移电阻。根据等效电路计算出的电阻如表1所示。
77.表1 eis阻抗拟合结果
78.样品rf(ω)rct(ω)实施例142.6118.4实施例237.590.9实施例337.096.5对比例145.8126.2
79.从结果可以看出，在ncm523制备过程掺入磷酸锂后rf和rct均有所减小，其中实施例2和实施例3由于在晶界之间掺入足够的磷酸锂，所以界面阻抗减小明显，这也是能够提升倍率性能的原因。
80.以上性能测试结果表明，根据本发明改性方法，通过在正极材料一次颗粒合成二次颗粒的工艺过程中将锂离子导体原位填充于一次颗粒晶界之间，显著降低了晶界阻抗，提高了正极材料的锂离子电导率，从而有效提升了锂离子电池的倍率性能、能量密度和循环寿命。
81.以上结合优选实施方式对本发明进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本发明进行多种替换和改进并均落入本发明保护范围内。