一种功能涂层、正极极片和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种功能涂层、正极极片和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用(消费电池)，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面(动力电池)，以及太阳能发电设备和风力发电设备以及可再生能源储蓄能源方面(储能电池)。

2、随着锂离子电池的发展，锂离子电池的制备工艺以及组成锂离子电池的正极极片也成为人们关注的重点。在锂离子动力电池的制造工艺中，一般使用压延铝箔作为正极集流体，集流体在动力电池中的主要作用是在粘结剂的作用下，与正极活性物质紧密结合，提供电子载体。

3、cn103187555a公开了一种锂离子动力电池正极极片的制作方法及采用该正极极片的锂离子动力电池。该技术方案中，所述的正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极材料制得，所述正极材料包括粘结剂、导电剂和正极活性物质；所述正极极片的制备方法包括：将粘结剂加入到有机溶剂中使其溶解，然后依次加入导电剂和正极活性物质并混合均匀配成浆料；将所述的浆料涂布在正极集流体上，烘片、热压、裁片得到锂离子电池正极极片，所述的热压温度为60～120℃，所述的正极集流体为基体厚度14～25微米的涂炭铝箔。

4、cn113745456a公开了一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途，所述三元正极极片包含集流体及位于所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含有能传输锂离子的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为多孔球形颗粒。该技术方案提供的所述三元正极极片的正极活性物质层中分散有上述多孔球形的氧化物固态电解质，用以改善锂电池的安全性，由其所得锂电池的针刺、加热及形变挤压测试的通过率得到了改善，且其具有较高的容量。

5、cn107634177a公开了一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极。所述包括磷酸铁锂极片和涂层，其中，该涂层由金属氧化物、分散剂和粘结剂涂覆在磷酸铁锂极片的外表面形成，金属氧化物的粒径为50m～500nm，涂层的厚度为1μm～10μm，涂层的质量占复合电极总质量的0.1～5％。所述磷酸铁锂复合电极的制备方法，包括如下步骤：s1，提供磷酸铁锂极片；s2，将金属氧化物和粘结剂通过分散剂均匀地分散在溶剂中形成浆料；s3，将所述浆料涂覆在磷酸铁锂极片的外表面后烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。该技术方案中，通过表面金属氧化物涂层设计，提高了磷酸铁锂复合电极的循环性和安全性。

6、现有技术中，常使用无机氧化物在电极表面制备涂层，但是由此制备得到的锂离子电池的导电性和散热性较差，在很大程度上增大了电池的内阻，影响电池的倍率和低温等性能。因此，如何提供一种性能优异的涂层，由此涂层制备得到的锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能，同时具有较高的安全性，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能涂层、正极极片和锂离子电池。本发明中，通过对功能涂层的组成成分进行设计，进一步通过固态电解质、氮化钛和螯合剂的配合使用，制备得到了性能优异的功能涂层，由此制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能，同时具有较高的安全性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种功能涂层，所述功能涂层的制备原料包括如下重量份数的组分：基体填料65～90份、固态电解质5～30份、氮化钛2～10份、螯合剂1～5份和粘结剂3～10份。

4、本发明中，基体填料的重量份数可以是65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、83份、86份或90份等。

5、所述固态电解质的重量份数可以是5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、27份或30份等。

6、所述氮化钛的重量份数可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

7、所述螯合剂的重量份数可以是1份、2份、3份、4份或5份等。

8、所述粘结剂的重量份数可以3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

9、本发明中，通过对功能涂层的组成成分进行设计，进一步通过固态电解质、氮化钛和螯合剂的配合使用，制备得到了性能优异的功能涂层，由此制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能，同时具有较高的安全性。

10、本发明中，氮化钛的使用，有助于电子转移，提高锂离子电池的倍率性能；螯合剂可用于捕捉锂离子电池在循环使用过程中析出的mn2+，避免sei膜被破坏，提高锂离子电池的循环性能；固态电解质的使用可以加快正极材料和电解液之间的锂离子传输速率，提高电池的循环和倍率性能。本发明中通过三者的配合使用，改善了锂离子电池的循环性能、倍率性能和安全性。

11、本发明中，通过控制各组分的含量在特定的条件下，制备得到了性能优异的功能涂层，进而制备得到了性能优异的锂离子电池。若氮化钛的含量过少，则制备得到的锂离子电池的倍率性能较差；若氮化钛的含量过多，制备得到而锂离子电池的能量密度较低，综合性能较差。若螯合剂的含量过少，制备得到的锂离子电池的循环性能较差；若螯合剂的含量过多，制备得到而锂离子电池的能量密度较低，综合性能较差。

12、本发明中，螯合剂为mn2+螯合剂，用于捕捉锂离子电池在循环使用过程中析出的mn2+，避免sei膜被破坏。

13、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

14、作为本发明的优选技术方案，所述基体填料为无机氧化物。

15、优选地，所述基体填料选自al2o3、sio2、zno2、zro2、tio2、γ-alooh或batio3中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述基体填料的粒径为50nm～500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

17、本发明中，通过控制基体填料的粒径在特定的范围内，制备的得到了性能优异的功能涂层，进而制备得到了性能优异的正极极片。若基体填料的粒径过小，会导致正极极片的孔隙度降低，增大电池的dcr；若基体填料的粒径过大，会难以控制功能涂层的厚度，且粒径太大也会降低功能材料本身的性能。

18、作为本发明的优选技术方案，所述固态电解质选自具有钠超离子电导体结构(nasion结构)的电解质、钙钛矿型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质或石榴石型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述具有钠超离子电导体结构(nasion结构)的电解质nasicon型化合物的分子式为am′xm″ym″′3o12；

20、其中，a表示一价阳离子，m′、m″各自独立地表示二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子或五价阳离子，m″′表示p5+、si4+、v5+或nb5+；

21、x、y表示正整数。

22、优选地，所述一价阳离子选自na+、k+或li+。

23、优选地，m′、m″各自独立地表示zn2+、mg2+、ni2+、cr3+、al3+、sc3+、fe3+、in3+、y3+、ti4+、zr4+、ge4+、sn4+、v5+、nb5+或as5+。

24、需要说明的是，本发明中x、y的取值满足am′xm″ym″′3o12的需求即可，根据m′、m″、m″′的具体选择不同，x、y的取值也不同，但是其取值需使m′、m″、m″′的价态之和为+23。

25、优选地，所述固态电解质选自磷酸钛铝锂和/或lagp固态电解质。

26、作为本发明的优选技术方案，所述氮化钛的粒径为50nm～500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

27、本发明中，通过控制氮化钛的粒径在特定的范围内，制备的得到了性能优异的功能涂层，进而制备得到了性能优异的正极极片。若基体填料的粒径过小，会导致正极极片的孔隙度降低，增大电池的dcr；若基体填料的粒径过大，会难以控制功能涂层的厚度，且粒径太大也会降低功能材料本身的性能，最终导致制备得到的正积极点的电导率较差。

28、作为本发明的优选技术方案，所述螯合剂选自二联吡啶、三联吡啶、邻菲罗啉或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

29、作为本发明的优选技术方案，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚甲基丙烯酸(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烯(peo)或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

30、作为本发明的优选技术方案，所述功能涂层的面密度为5～15mg/cm2，例如可以是5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2、15mg/cm2等。

31、本发明中，通过控制功能涂层的面密度在特定的范围内，可进一步提高锂离子电池的综合性能。若功能涂层的面密度过小，则无法均匀致密的涂覆在活性材料涂层上，即不能满足电池的性能要求；若功能涂层的面密度过大，一方面会导致电池的能量密度降低，另一方面会增加电芯的成本。

32、优选地，所述功能涂层的厚度为5～20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。

33、本发明中，通过控制功能涂层的厚度在特定的范围内，可进一步提高锂离子电池的综合性能。若功能涂层的厚度太薄，会导致功能涂层无法发挥其功能，制备得到的电池的性能较差；若功能涂层的厚度太厚，一方面会使电池的能量密度降低，另一方面也会使成本增加。

34、本发明中，所述功能涂层的制备方法包括如下步骤：

35、(1)将粘结剂与有机溶剂混合均匀，得到胶液；

36、(2)向步骤(1)得到的胶液中加入基体填料、固态电解质、氮化钛、螯合剂，混合均匀，得到混合浆料；

37、(3)将步骤(2)得到的混合浆料涂覆于基材至少一侧，在80～150℃下使用涂布机正常涂覆，得到所述功能涂层。

38、需要说明的是，本发明中对于有机溶剂的选择没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：n-甲基吡咯烷酮(nmp)。同时，本发明中对于有机溶剂的加入量也没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据工艺要求，进行添加。

39、所述涂覆的温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

40、第二方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体、依次设置于集流体表面的正极活性物质涂层和如上所述的功能涂层。

41、作为本发明的优选技术方案，所述正极活性物质涂层的制备原料包括如下组分：正极活性物质、导电剂a和粘结剂a。

42、优选地，所述正极活性物质选自镍钴锰三元材料(ncm)、镍钴锰铝四元材料(ncma)、磷酸锰锂(lmp)、锰酸锂(lmo)、富锂锰中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述粘结剂a选自pvdf、pvdf-hfp、pi、pa、pai、pva、paa、sbr、cmc、pma、pmma、pan、peo或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

44、所述电剂a选自super p、炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述正极活性物面密度为15mg/cm2～50mg/cm2，例如可以是15mg/cm2、20mg/cm2、25mg/cm2、30mg/cm2、35mg/cm2、40mg/cm2、45mg/cm2、50mg/cm2。

46、优选地，以所述正极活性物质涂层的面密度为100％计，所述功能涂层的面密度为2％～20％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。

47、第三方面，本发明提供一种如上所述正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

48、(a)将正极活性物质和导电剂a混合均匀后，向其中加入粘结剂a和有机溶剂，混合均匀，得到正极活性物质浆料；

49、(b)将步骤(a)得到的正极活性物质浆料涂覆于集流体上，在80～150℃下涂覆，得到正极活性物质涂层；

50、(c)将功能涂层中的粘结剂与有机溶剂混合均匀后，向其中加入基体填料、固态电解质、氮化钛、螯合剂，混合均匀，得到混合浆料；

51、(d)将步骤(c)得到的混合浆料涂覆于正极活性物质涂层远离集流体的一侧，得到所述正极极片。

52、步骤(b)所述涂覆的温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

53、需要说明的是，本发明中对于步骤(a)和步骤(c)中的有机溶剂的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地，步骤(a)和步骤(c)中的有机溶剂各自独立地选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)。同时，本发明中对于步骤(a)和步骤(c)中有机溶剂的加入量也没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据工艺要求，进行添加。

54、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极极片、隔膜和负极极片。

55、优选地，所述负极极片包括相贴合的集流体和负极活性物质涂层。

56、优选地，所述负极活性物质涂层包括如下组分：负极活性物质、导电剂b和粘结剂b。

57、优选地，所述负极活性物质涂层中负极活性物质选自石墨、硅、氧化亚硅、钛酸锂、中间相碳微球、锂金属中的任意一种或至少两种的组合。

58、本发明中，对于负极活性物质涂层中各组分的含量没有任何特殊的限制，本领域常用的含量均适用。且本发明中对于用于制备负极活性物质涂层的导电剂b和粘结剂b的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的导电剂和粘结剂均适用，示例性地，负极活性物质涂层中的粘结剂b选自pvdf、pvdf-hfp、pi、pa、pai、pva、paa、sbr、cmc、pma、pmma、pan或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述导电剂b选自super p、炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

59、本发明中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：

60、(i)将负极活性物质、导电剂b、粘结剂b和去离子水，混合均匀，得到负极活性物质浆料；

61、(ii)将步骤(i)得到的负极活性物质浆料涂覆于集流体上，在80～150℃下涂覆，得到所述负极极片。

62、步骤(ii)所述涂覆的温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

63、本发明中，所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

64、将正极极片、负极极片和隔膜卷绕成卷芯、烘烤、入壳、注液、化成，得到所述锂离子电池。

65、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

66、本发明中，通过对功能涂层的组成成分进行设计，进一步通过固态电解质、氮化钛和螯合剂的配合使用，制备得到了性能优异的功能涂层，由此制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能，同时具有较高的安全性，经300次循环测试后，容量保持率为95～97％，经600次循环测试后，容量保持率为90～95％，经1000次循环测试后，容量保持率为84～90％，经1500次循环测试后，容量保持率为80～85％，其2c充电容量保持率为82～85％，3c放电容量保持率为91～95％，同时具有较高的安全性。