一种生物质炭包覆锰基材料及其制备与应用

本发明涉及电池材料，更具体地，涉及一种生物质炭包覆锰基材料及其制备与应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，消费电子产品和电动汽车等行业经历了快速发展，现有储能器件领域迎来了许多新的挑战，使得开发新型高性能储能器件的需求更加迫切。水系锌离子电池具有安全、环保等优点，目前其正极材料主要由普鲁士蓝类似物、钒基氧化物、有机化合物和锰基氧化物组成。其中，锰氧化物因其具备多样的晶体结构(α-mno2、β-mno2、γ-mno2、mno、mn3o4等)和较高的理论比容量而被深入研究。然而，mn2+的溶解与mno2导电性差等问题，限制了锰基水系锌离子性能的进一步提升。

2、为了解决上述问题，我们发明了一种生物质炭包覆的锰基水系锌离子电池正极材料。生物炭材料是指生物质在缺氧或无氧的条件下、通过超高温热解得到的具有稳定理化性和碳含量的固体。它含有大量的碳和植物养分，具有丰富的孔隙结构，较大的比表面积和较多的含氧活性基团，是一种多功能材料。

3、本发明所得的生物炭包覆mno2材料，其优势在于：通过在mno2晶粒表面包覆均匀的薄炭层，有效改善了mno2导电性差等问题。此外，炭层可有效抑制mno2在电解液中的溶解现象，又可以同时为离子的插入与脱嵌提供通道。因此显著提高了正极材料的容量及倍率性能，改善了正极材料的循环稳定性。

4、同时，本发明公开了包含以坚果类果壳为炭源的生物炭材料的制备方法、生物炭包覆mno2材料的制备方法、生物炭包覆mno2正极的电化学性能等三项完整技术内容。因该技术成本低廉、步骤简单、改性效果明显，具有良好的生产优势，可在工业上高效率投入应用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种生物质炭包覆锰基材料及其制备方法与应用。该材料主要包括生物炭的制备、生物炭包覆mno2的制备等两部分内容。该材料通过使生物炭均匀覆盖在mno2颗粒表面形成一个炭包覆层，可有效改善mno2导电性差、溶解等问题，显著提升电池的容量以及循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种生物质炭包覆锰基材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以破碎后坚果类果壳为炭源，通过与碱溶液水热反应进行刻蚀，干燥后得到生物质炭前驱体；经保护性气氛条件下热处理得到生物炭材料；

5、(2)以高锰酸钾为锰源，通过水热反应将生物炭均匀包覆在产物表面上，干燥后热处理为生物炭包覆锰基材料。

6、所述的坚果类果壳包括：开心果、核桃、榛子、杏仁、松子果壳中的至少一种。

7、步骤(1)将坚果类果壳碎片与无机碱溶液的混合悬浊液进行水热反应，产物洗涤、过滤、干燥并在氩气气氛下高温热处理后获得生物炭材料。

8、所述的无机碱包括：氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

9、所述的无机碱溶液浓度为1.5～4.5m，优选2.5～3.5m。

10、所述的果壳碎片添加量为1～3g，优选1.0-1.5g。

11、所述的水热反应合成温度为130～170℃，优选150℃；保温时间为4～8h，优选6h。

12、所述的热处理温度为600～850℃，优选800℃；升温速度为5℃/min；保温时间为1～3h，优选2h。

13、本发明步骤(1)所述的生物炭材料的制备方法优选，包括以下步骤：

14、1)将坚果类果壳洗净后，将其外壳加工成碎片(长：0.2cm，宽：0.2cm，厚：0.05cm)，置于60℃烘箱干燥备用；

15、2)将无机碱粉末溶于去离子水中，超声直至完全溶解，制成碱溶液；

16、3)在常温状态下，将果壳碎片加入70ml碱溶液中，搅拌30min，得到果壳悬浊液；

17、4)将悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的不锈钢反应釜中，进行一步水热反应；

18、5)待反应过程完成，将悬浊液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到生物质炭前驱体；

19、6)将前驱体置于石英舟中，在管式炉中氩气氛下进行热处理，得到生物炭材料。

20、本发明步骤(2)中：

21、所述的高锰酸钾溶液浓度为0.03-0.05m。

22、所述的生物炭粉末添加量不超过溶液质量的5％，优选3％。

23、所述的水热反应合成温度为130～170℃，优选150℃；保温时间为4～8h，优选6h。

24、所述的热处理温度为200～400℃，优选350℃；升温速度为5℃/min；保温时间为1～3h，优选2h。

25、本发明步骤(2)中所述生物炭包覆mno2材料制备过程，优选包括以下步骤：

26、1)将高锰酸钾溶于去离子水中，超声直至完全溶解，制成均匀溶液；

27、2)在常温状态下，将生物炭粉末加入50ml高锰酸钾溶液中，搅拌30min，得到灰紫色悬浊液；

28、3)将悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬(100ml)的不锈钢反应釜中，进行一步水热反应；

29、4)待反应完成，将悬浊液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥24h，得到生物炭包覆mno(oh)(碱式氧化锰)粉末；

30、5)将生物炭包覆mno(oh)粉末置于石英舟中，在马弗炉中空气气氛下进行热处理，得到生物炭包覆mno2材料。

31、本发明还提供了所述的方法制备得到的生物质炭包覆锰基材料。本发明的生物炭具有疏松质地与多孔结构。

32、进一步地，生物炭材料的比表面积为5～9m2/g，孔径为10～30nm。

33、本发明还提供了所述的生物质炭包覆锰基材料的应用，用于制备电池正极材料。尤其是用于制备水系锌离子电池正极材料。

34、进一步地，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：

35、1)生物炭包覆mno2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在不锈钢箔上；

36、2)在真空烘箱中100℃下干燥12小时。

37、对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

38、1)模拟电池采用扣式电池cr2025型体系，电解液为1m硫酸锌与0.3m硫酸锰混合水溶液，负极为圆形锌片，电池隔膜为玻璃纤维；

39、2)电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒定电流充放电进行测试分析，充放电制度为：电压范围：0.8～1.8v；循环次数一般为1～1000次。

40、由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

41、本发明所得的生物炭包覆mno2材料，通过在mno2晶粒表面包覆均匀的薄炭层，有效改善了mno2导电性差等问题。此外，炭层可有效抑制mno2在电解液中的溶解现象，又可以同时为离子的插入与脱嵌提供通道特别适合于锌离子电池。因此显著提高了正极材料的容量及倍率性能，改善了正极材料的循环稳定性。