多孔锂膜复合体的制作方法

本技术涉及储能，尤其涉及一种可用于二次电池的多孔锂膜复合体。

背景技术：

1、锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高。而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的预期，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，采用金属锂作为电池负极，可以提高电池的能量密度，金属锂的理论容量是3860mah/g，而石墨的理论容量仅为372mah/g，增加了约10倍，这使得锂离子电池将有更广阔的应用领域。

2、虽然使用金属锂作为负极有如此优势，但是金属锂本身也存在一系列问题。首先金属锂质地柔软，超薄金属锂加工存在技术难点。其次金属锂在循环过程中容易产生枝晶问题，制约了电池的循环寿命。

3、此外，当采用轧制工艺将锂膜复合于承载层时，由于承载层(例如塑料材料)表面与金属锂表面性质存在较大差异，锂膜不易牢固地附着于承载层表面上。如果为了牢固附着而施加较大压力(应力)，则容易导致锂膜的断裂或表面形状不完整(破损或孔洞不均匀)。

4、鉴于此，需要一种既能够稳定量产、又能解决循环问题的金属锂负极。

技术实现思路

1、针对以上问题，发明人经过深入细致的研究，出人意料地发现：通过在承载层的表面上形成特定的修饰层，不仅可以解决承载层与金属锂的粘着性，使得多孔锂膜更易附着于承载层，而且修饰层的存在还可以在电池循环后期提供均匀的锂离子沉积位点。

2、发明人还出人意料地发现：对于负极所用的锂膜而言，如果锂膜具有通孔，则由于孔洞的存在，不仅可以使电解液更易进入锂膜中，提高离子导通性，而且增加了电极的比表面积，可大幅提高电池的倍率性能。再者，化成时产生的气体可以从通孔中释放出来，避免电池后期产气问题导致的电池失效。因此，具有通孔的锂膜负极与普通锂膜相比，可以实现更好的倍率性能以及电池稳定性。而且具有通孔的多孔锂膜(厚0.5至1000μm，甚至1至20μm)可以通过轧制以卷对卷的方式生产。由于通孔的存在，在一定程度上缓解了轧制过程中锂膜内部应力的积累，使得锂膜不易变形，从而可以制备更薄的厚度均匀的锂膜(例如1至5μm)。

3、基于这些发现，完成了本实用新型。

4、本实用新型的一个方面提供了一种多孔锂膜复合体，所述多孔锂膜复合体具有：

5、承载层；

6、位于所述承载层的至少一个表面上的多孔亲锂层；和

7、位于所述多孔亲锂层上的多孔锂膜，

8、其中，所述多孔锂膜具有孔径为5至200μm的通孔。

9、优选地，所述多孔锂膜具有孔径为10至50μm的通孔。

10、优选地，多孔锂膜具有在整个锂膜中均匀分布的通孔。

11、在一些实施方案中，所述多孔锂膜的孔隙率在0.1％至20％的范围内，优选在0.1％至10％的范围内，更优选在0.5％至5％的范围内。

12、在一些实施方案中，所述通孔的形状为圆形或类圆形。

13、在一些实施方案中，所述通孔的间距在5至1000μm的范围内，优选在5至200μm的范围内，更优选在5至50μm的范围内。

14、在一些实施方案中，所述多孔锂膜的厚度在0.5至1000μm的范围内。

15、在一些实施方案中，所述多孔锂膜复合体的锂膜表面光亮，为金属银白色，锂含量为99.90-99.95％，锂膜主体(内部)的锂元素含量可以为99.95％-99.99％。锂膜厚度在0.5至15μm的范围内，优选在1至10μm的范围内，更优选为5μm以下，厚度公差为±0.5μm，优选±0.1μm。

16、在一些实施方案中，所述多孔亲锂层的孔隙率为15％至85％。

17、在一些实施方案中，所述多孔亲锂层由多孔碳颗粒相互联结形成，所述多孔碳颗粒是由碳质骨架交织形成的、内部和表面上具有纳米尺寸孔隙的微米级颗粒，所述碳质骨架包括晶化碳骨架和包裹在晶化碳骨架表面上的非晶碳质层。

18、在一些实施方案中，所述多孔碳颗粒的尺寸范围为1微米至50微米，并且孔隙率为15％至85％。

19、在一些实施方案中，所述多孔锂膜复合体是带材的形式。

20、在一些实施方案中，所述多孔锂膜在长度方向上是连续或者间歇的。

21、在一些实施方案中，所述多孔锂膜在宽度方向上是连续或者间歇的。

22、在一些实施方案中，当所述多孔锂膜在长度方向上间歇时，所述多孔锂膜包括在长度方向上交替布置的空白区和锂膜区，其中所述金属锂膜区的长度在1至2000mm的范围内，并且所述空白区的长度在1至200mm的范围内，优选在1至100mm的范围内。

23、在一些实施方案中，当所述多孔锂膜在宽度方向上间歇时，所述多孔锂膜包括在宽度方向上交替布置的锂膜区和空白区，其中所述锂膜区的宽度在1至200mm的范围内，并且所述空白区的宽度在0.5至100mm的范围内。

24、在一些实施方案中，所述承载层的厚度在0.5至1000μm的范围内，优选在1至20μm的范围内，更优选在5至20μm的范围内。

25、在一些实施方案中，所述多孔亲锂层的厚度在0.5至5μm的范围内。

26、在一些实施方案中，所述多孔锂膜复合体是成卷带材的形式。

27、本实用新型中，多孔锂膜可以是均匀薄膜。均匀薄膜是指多孔锂膜具有完整的薄膜形状，即没有明显的褶皱和变形，并且有齐整的边缘，而且具有均匀的厚度。

28、在一些实施方案中，所述多孔锂膜与所述多孔亲锂层之间的粘结力在400至800n·m-1的范围内，优选在600至800n·m-1的范围内。

29、在一些实施方案中，所述承载层的材料选自由以下各项组成的组：聚合物：例如聚酰亚胺、尼龙、纤维素、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯)；无机氧化物：例如三氧化二铝；无机导体：例如石墨、碳纳米管、石墨烯；金属集流体：例如铜、铝。优选地，所述承载层可以具有单层结构或多层结构。

30、在一些实施方案中，所述多孔亲锂层通过以下步骤形成：

31、(1)将第一粘结剂、填料、交联剂和第一溶剂混合得到第一浆料，对所述第一浆料进行雾化造粒得到碳颗粒，并且将所述碳颗粒在惰性气氛保护下进行高温处理得到亲锂多孔碳颗粒；以及

32、(2)将所述亲锂多孔碳颗粒和第二粘结剂分散在第二溶剂中得到第二浆料，将所述第二浆料涂布在所述承载层上并干燥，从而在所述承载层上形成所述多孔亲锂层。

33、优选地，在步骤(1)中，所述第一粘结剂、填料、交联剂和第一溶剂的质量比为(4至15份)：(10至30份)：(0.1至15份)：(20-400份)。

34、优选地，步骤(1)中的所述高温处理在300℃至2000℃范围内的温度进行。

35、优选地，步骤(2)中的所述涂布选自喷涂、浸涂、转移涂、挤出涂、刮刀涂、帘式涂和丝网印刷附着。

36、优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自由聚乙烯及其改性聚合物、有机醇类聚合物、有机酸类聚合物、聚酯和有机硅氧烷组成的组。优选地，所述聚乙烯的改性聚合物包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丁烯苯乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯；所述有机醇类聚合物包括聚乙二醇、甘油和单糖或多糖的聚合物；所述有机酸类聚合物包括聚丙烯酸；所述聚酯包括氰基丙烯酸酯、聚氨酯和甲基丙烯酸酯。

37、优选地，所述填料选自由塑料微粒、金属纳米颗粒、金属氧化物、金属氮化物、碳酸钙、含水硅酸镁、云母、水合二氧化硅和二氧化硅组成的组。优选地，所述塑料微粒包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯。

38、优选地，所述交联剂选自由丙烯酸键合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺、水合硼酸钠、纤维素衍生物和异噻唑啉酮组成的组。

39、优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自由水、四氯乙烯、甲苯、松节油、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、柠檬精、酒精、二甲苯、甲苯环己酮、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、甲基丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和乙二胺组成的组。

40、在一些实施方案中，所述多孔锂膜复合体通过以下步骤制备：

41、将第一粘结剂、填料、交联剂和第一溶剂混合得到第一浆料，对所述第一浆料进行雾化造粒得到碳颗粒，并且将所述碳颗粒在惰性气氛保护下进行高温处理得到亲锂多孔碳颗粒；

42、将所述亲锂多孔碳颗粒和第二粘结剂分散在第二溶剂中得到第二浆料，将所述第二浆料涂布在所述承载层上并干燥，从而在所述承载层上形成所述多孔亲锂层；以及

43、通过熔融涂布、原子沉积、电镀和压力复合中的至少一种将多孔锂膜复合到所述多孔亲锂层上。

44、在一些实施方案中，所述压力复合包括轧制。所述轧制包括冷轧、热轧和复合轧制。优选地，所述热轧的温度在60至120℃的范围内。优选地，所述复合轧制包括先热轧再冷轧。

45、在一些实施方案中，所述轧制的压力在0.1至150mpa的范围内，优选在80至120mpa的范围内。

46、在一些实施方案中，轧辊表面具有防粘材料。优选地，所述防粘材料包括聚乙烯、聚甲醛、有机硅聚合物和陶瓷。

47、在一些实施方案中，采用在0.1至10n范围内的最大张力对辊进行收卷，并且支撑辊自身带动力。

48、在本实用新型的实施方案中，通过设置多孔亲锂层，所述承载层与所述多孔锂膜之间的粘结力能够确保所述多孔锂膜稳定复合在所述承载层上。并且由于多孔亲锂层和多孔锂膜的使用以及对复合过程的控制，本实用新型以简单的工艺获得了负载有均匀的具有通孔的多孔锂膜的复合体。在将该复合体用作电池负极时，能够实现电池的高能量密度和长循环寿命。