二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统和评价方法以及二次电池用电极浆料的制造方法与流程

1.本发明涉及二次电池电极用粘合剂溶液的品质的评价系统和评价方法。更特别来说，本发明涉及溶解品质的评价系统和评价方法，所述评价系统和评价方法能够通过定量评价表明粘合剂溶液的流量随时间变化的参数来评价溶解品质。
2.此外，本发明涉及二次电池用电极浆料的制造方法，所述方法能够通过应用已经评价过溶解品质的粘合剂溶液来改进电极的品质。
3.本技术要求2021年3月30日提交的韩国专利申请号10-2021-0041337和2021年3月30日提交的韩国专利申请号10-2021-0041343的优先权和权益，所述韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。


背景技术：

4.随着移动电话、汽车和储能设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求正在迅速增加，而在这些二次电池中，锂二次电池已经被广泛研究，而且还被商业化并用于多个领域。
5.锂二次电池所用的电极是通过在由金属箔构成的电极基材上施涂含有活性材料的混合物层而形成的，其中所述混合物层是通过在电极基材上施涂正极(positive electrode)或负极(negative electrode)浆料并干燥所得浆料而形成的。这样的电极浆料是通过将包含正极/负极活性材料、导电材料等的固体成分与粘合剂溶液混合并干燥来制造的。
6.粘合剂用于使活性材料彼此附着或使活性材料与电极基材附着，以改进电极的粘合强度，以及调节浆料的粘度。粘合剂以溶解在预定溶剂中的粘合剂溶液的形式使用并与活性材料、导电材料等混合，粘合剂的溶解品质影响着电极浆料或电极的品质特性。举例来说，在溶解品质不佳的粘合剂如cmc或pvdf的情况下，可能会出现各种问题，例如浆料粘度增加和电极涂层表面缺陷。粘合剂的溶解品质取决于粘合剂溶液中的未溶解物能够减少到何种程度。
7.通常，为了确认粘合剂溶液的溶解品质，使用简单目测在溶液中不太溶解的粘合剂或者使用预定厚度的刀片将粘合剂溶液施涂到ohp膜上并目测膜上的杂质数量的方法。此外，应用了将溶液通过尼龙网过滤器过滤以便对过滤器中的杂质数量进行计数的方法。
8.然而，观测膜上的杂质数量的方法的缺点在于，由于样品量少而难以掌握溶液的整体品质，并且由于外部杂质如灰尘可能进入并且与未溶解的杂质无法区分，因此测量精度降低。此外，由于用肉眼进行评价，因此存在诸如因评价者而产生大的误差等问题。
9.在用网式过滤器测量杂质数量的方法中，来源于过滤器本身的杂质可能被添加至过滤器。此外，在过滤过程中，会生成气泡，杂质会被捕集入气泡中。此外，在过滤过程中，存在由于添加水导致溶液中的溶质析出并与溶剂相分离的情况。因此，存在溶解品质评价的再现性和精度非常低的缺点。
10.如上所述，在没有准确地评价粘合剂溶液的溶解品质时，尽管使用了其中相同含量的粘合剂溶解在溶剂中的粘合剂溶液，但二次电池用电极浆料或电极的品质会根据其溶解品质而发生很大变化。
11.因此，需要开发能够通过准确地定量评价用于制造二次电池电极的粘合剂溶液的溶解品质来改进电极品质的技术。
12.[相关技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
韩国未审查的专利申请公布第10-2017-0111722号


技术实现要素：

[0015]
技术问题
[0016]
为了解决上述问题，本发明旨在提供二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统，所述评价系统能够利用累积过滤量和/或流量减少率作为表示粘合剂溶液的流量随时间变化的参数来定量评价溶解品质；以及其评价方法。
[0017]
此外，本发明旨在提供一种二次电池用电极浆料的制造方法，所述评价方法包括用具有预定水平以上的累积过滤量或预定水平以下的流量减少率的粘合剂溶液来制备电极浆料。
[0018]
技术方案
[0019]
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统，所述系统包含容纳粘合剂溶液的压力容器；向所述压力容器供应预定压力的压力介质的压力介质源；通过导管与所述压力容器连接的过滤器；以及当所述压力容器内的所述粘合剂溶液通过供应至所述压力容器的所述压力介质而转移至所述过滤器并过滤时对通过所述过滤器的所述粘合剂溶液测量a)和b)中至少一者的流量测量部件：
[0020]
a)第一时间段累积过滤量；以及
[0021]
b)第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0022]
在一个实例中，所述导管可以延伸入所述压力容器内，并且所述导管的端部可以安装在所述压力容器的底部附近。
[0023]
在一个实例中，所述过滤器可以是与所述导管串联安装的在线(in-line)过滤器。
[0024]
具体来说，所述在线过滤器包含过滤构件、对过滤构件加压的弹性构件、以及容纳所述过滤构件和所述弹性构件的外壳。
[0025]
本发明的另一个方面提供了一种二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价方法，所述方法包括：将预定量的粘合剂溶液投入至压力容器；通过向所述压力容器供应预定压力的压力介质将所述粘合剂溶液转移至过滤器；将所述粘合剂溶液通过所述过滤器过滤；以及对通过所述过滤器的粘合剂溶液测量下面的a)和b)中至少一者：
[0026]
a)第一时间段累积过滤量；以及
[0027]
b)第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0028]
在一个实例中，所述粘合剂溶液可以由所述压力容器直到测量a)累积过滤量或b)流量减少率之前在与外部封闭的系统中保存和转移。
[0029]
在另一个实例中，所述粘合剂溶液可以沿着延伸入所述压力容器内并且一端安装
在所述压力容器底部附近的导管转移至所述过滤器。
[0030]
所述粘合剂溶液可以通过与所述导管串联安装的在线过滤器过滤。
[0031]
在一个实例中，作为粘合剂溶液的溶质的粘合剂可以是选自由以下组成的组的一种以上：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、聚四氟乙烯(ptfe)、丁腈橡胶、丁苯橡胶(sbr)和丙烯酸系橡胶。
[0032]
所述粘合剂溶液的溶剂可以是：
[0033]
选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺中的一种以上有机溶剂，或水。
[0034][0035]
作为具体例，所述粘合剂溶液可以是预定含量的cmc溶解在水中而得的cmc溶液，或预定含量的pvdf溶解在nmp中而得的pvdf溶液。
[0036]
在一个实例中，所述第一时间段累积过滤量可以是过滤后10分钟的累积过滤量。
[0037]
在一个实例中，所述第二时间段后相对于初始流量的流量减少率可以是2小时后相对于初始流量的流量减少率。
[0038]
本发明的又一个方面提供了一种二次电池用电极浆料的制造方法，所述方法包括：根据二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价方法来准备满足a1)和b1)中至少一者的粘合剂溶液；以及通过将电极活性材料和导电材料与所述粘合剂溶液混合来制造电极浆料：
[0039]
a1)预定量以上的第一时间段累积过滤量；以及
[0040]
b1)预定值以下的第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0041]
有益效果
[0042]
根据本发明，能够通过用具有预定量以上的累积过滤量或预定值以下的流量减少率的粘合剂溶液制备电极浆料来改进二次电池用电极的品质。
[0043]
举例来说，能够通过使用具有预定量以上的累积过滤量的粘合剂溶液制造电极浆料来改进电极的表面缺陷。
[0044]
此外，能够通过使用具有预定值以下的流量减少率的粘合剂溶液制造电极浆料来降低电极浆料的粘度。此外，能够提高用所述电极浆料制造的电极的粘合强度。
附图说明
[0045]
图1是示出了二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统的配置图。
[0046]
图2是作为所述系统的部件的过滤器的截面图。
[0047]
图3示出了通过应用使用常规尼龙网过滤器的评价方法得到的过滤器中的杂质数量。
[0048]
图4是示出了通过本发明的溶解品质评价系统过滤的粘合剂溶液的流量减少率随时间变化的图。
[0049]
图5是示出了通过本发明的制备电极浆料的方法制造的电极的粘合强度的图。
具体实施方式
[0050]
下文将详细地描述本发明。在此之前，说明书和权利要求书所用的术语和词语不应当被解释为限于一般或词典术语含义，而应当基于发明人已经适当地定义了术语的概念以便以最佳方式阐明本发明的原则用根据本发明的技术构思的含义和概念来解释。
[0051]
在本说明书中，应当理解，术语“包含”、“包括”或“具有”意在表明说明书所述的特性、数量、步骤、作用、构成要素或部件或其组合的存在，但不排除一个或多个特性、数量、步骤、作用、构成要素、部件或其组合的存在或添加的可能性。此外，当层、膜、区或板的一部分被配置在另一部分“上”时，这不仅包括一部分被配置为“直接”在另一部分“上”的情况，还包括在其之间插置有第三部分的情况。相反，当层、膜、区或板的一部分被配置在另一部分“下”时，这不仅包括一部分被配置为“直接”在另一部分“下”的情况，还包括在其之间插置有第三部分的情况。此外，在本技术中，“在
……
上”不仅包括配置在上部的情况，还包括配置在下部的情况。
[0052]
图1是示出了二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统的配置图。
[0053]
本发明的二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统100包含：容纳粘合剂溶液1的压力容器10；向压力容器10供应预定压力的压力介质的压力介质源20；通过导管12与压力容器10连接的过滤器30；以及当压力容器10中的粘合剂溶液通过供应至压力容器10的压力介质而转移至所述过滤器并过滤时对通过过滤器30的粘合剂溶液测量下面的a)和b)中至少一者的流量测量部件40。
[0054]
a)第一时间段累积过滤量；以及
[0055]
b)第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0056]
作为二次电池用电极浆料的原料，粘合剂用于使活性材料彼此附着或使活性材料附着至集电器表面并提高涂布电极的粘合强度。粘合剂以其中粘合剂固体成分溶解在预定溶剂中的粘合剂溶液形式与电极活性材料、导电材料混合，从而制造电极浆料。然而，当粘合剂溶液中包含的粘合剂以微细未溶解物如微凝胶的形式残留而没有完全溶解时，未溶解部分可能无法发挥粘合剂的适当作用。在该部分中，会出现电极表面缺陷，如灰色斑点、针孔或火山口状，在严重情况下它会变成活性材料缺陷区，并且电极的粘合强度会下降。此外，未溶解物增加了电极浆料的粘度，不利地影响了浆料的流动性并损害了用电极浆料涂布电极基材时的涂布性。
[0057]
因此，虽然二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质是改进电极表面缺陷、电极浆料的涂布性和电极粘合性的重要因素，但以往难以准确地确定溶解品质。在本发明中，在制造电极浆料前，为了定量评价粘合剂溶液的溶解品质，引入了测量第一时间段累积过滤量和/或第二时间段后相对于初始流量的流量减少率并且用测量值评价溶解品质的方法，所述第一时间段累积过滤量和所述第二时间段后相对于初始流量的流量减少率是通过过滤粘合剂溶液来获得的。
[0058]
当粘合剂溶液中存在大量杂质或未溶解物时，它们被过滤器过滤，通过过滤器的流量逐渐减少。当粘合剂溶液被良好混合或溶液中的杂质在通过过滤器前被预过滤时，溶液中未溶解物的含量减少，从而减少了过滤器堵塞并增加了过滤量。累积过滤量是指通过将此溶液在特定时间段内的过滤量累积而测得的溶液流量。如上所述，溶液含有的未溶解物越多，则累积过滤量减少，而溶液含有的未溶解物越少，则累积过滤量增加。因此，可以通
过测量累积过滤量来定量评价粘合剂溶液的溶解品质。当能够用累积过滤量准确地评价粘合剂溶液的品质时，能够选择溶解品质优良、含有较少未溶解物的粘合剂溶液，即具有预定量以上的累积过滤量的粘合剂溶液。因为累积过滤量是通过过滤器的过滤量随时间累积的参数，即表明流量随时间变化的参数，因此需要指定累积过滤量的时间。在本说明书中，测量累积过滤量的时间是指“第一时间段”。当“第一时间段”较短时，可以快速确定粘合剂溶液的溶解品质。
[0059]
此外，本文所用的“预定量以上的第一时间段累积过滤量”是指能够制造具有所期望品质的电极浆料的粘合剂溶液的累积过滤量。即，“预定量以上的第一时间段累积过滤量”是指用于确定粘合剂溶液具有能够有助于电极浆料的品质改进的溶解品质的累积过滤量。举例来说，当通过将电极活性材料和导电材料与经评价具有预定量以上的第一时间段累积过滤量从而对改进表面缺陷、电极浆料的粘度或电极粘合性有效的粘合剂溶液混合来制造电极浆料时，可以获得具有改进品质的优异电极。
[0060]
另一方面，流量减少率也如累积过滤量那样是表明流量随时间变化的参数。在本发明中，流量减少率是指预定时间后通过过滤器的流量对通过过滤器的初始流量的比率。因此，溶液含有的未溶解物越多，则流量减少率增加，而溶液含有的未溶解物越少，则流量减少率减小。累积过滤量增加意味着通过过滤器的溶液的流量减少率随时间推移而下降。即，流量减少率与累积过滤量成反比关系。累积过滤量越大，流量减少率越小，而累积过滤量越小，流量减少率越大。
[0061]
累积过滤量或流量减少率是表明流量随时间变化的参数，并且在测量时，可以定量评价粘合剂溶液的溶解品质。可以考虑溶液的类型或特性或者测量所需的时间来选择性地测量累积过滤量或流量减少率。特别来说，当将流量减少率和累积过滤量一起测量时，可以更准确并综合地评价粘合剂溶液的溶解品质。
[0062]
因为流量减少率是表明流量随时间变化的参数，因此需要指定初始流量、最终流量和流量减少的时间。本文所用的“流量减少的时间”，即测量流量减少率的时间，被称为“第二时间段”。当“第二时间段”短时，可以快速确定粘合剂溶液的溶解品质。此外，初始流量是指在初期的预定时间间隔内通过过滤器的流量。举例来说，第一分钟内通过过滤器的溶液的流量，即初始每分钟流量，可以定义为初始流量。此外，最终流量是指在第二时间段后的预定时间间隔内通过过滤器的流量。举例来说，当第二时间段为2小时时，初始流量测量后2小时后的每分钟流量可以为最终流量。时间间隔可以根据溶液的类型或特性而变化。
[0063]
此外，本文所用的“预定水平以下的第二时间段后相对于初始流量的流量减少率”是指能够制造具有期望品质的电极浆料的粘合剂溶液的流量减少率。即，预定水平以下的第二时间段后相对于初始流量的流量减少率是指用于确定粘合剂溶液具有能够有助于电极浆料的品质改进的溶解品质的流量减少率。举例来说，当通过将电极活性材料和导电材料与经评价具有预定水平以下的流量减少率从而对改进表面缺陷、电极浆料的粘度或电极粘合性有效的粘合剂溶液混合来制备电极浆料时，可以获得具有改进品质的优异电极。
[0064]
为了准确地确定粘合剂溶液的溶解品质，优选准确地测量累积过滤量或流量减少率。当粘合剂溶液在粘合剂溶液通过过滤器以测量累积过滤量或流量减少率的过程前后暴露于外部环境时，可能从外部添加杂质。在这种情况下，由于不仅粘合剂溶液中的未溶解物而且外部杂质可能附着至过滤器，因此难以准确测量累积过滤量或流量减少率。因此，在图
1所示的根据本发明的一个实例的粘合剂溶液的溶解品质的评价系统100中，所述粘合剂溶液由其中容纳粘合剂溶液1的容器10直到测量累积过滤量和/或流量减少率之前在与外部封闭的系统中保存和转移。
[0065]
如图1所示，在本发明的一个实施方式中，粘合剂溶液1容纳在与外部封闭的压力容器10内。压力容器10是指被施加压力的封闭容器，并且是指具有耐压性能从而能够承受预定压力的容器。举例来说，压力容器10即使在对压力容器内的空间施加预定压力时也能承受住压力就足够了。即，系统100中的压力容器10是具有气密性和耐压性的容器，并且是能够容纳二次电池用粘合剂溶液的容器。压力容器的容量可以在能够容纳过滤所需的粘合剂溶液的量的范围内适当地选择。举例来说，可以使用容量为20kg上下的压力容器。压力容器内容纳的粘合剂溶液的量可以在压力容器的容量范围内适当地选择。压力容器10中可以填充例如1至5kg溶液。
[0066]
当压力容器10中填充了溶液1时，通过对溶液上方的空间施加恒定压力，可以将压力容器10中的溶液转移至外部。为此，能够从外部供应压力介质的供应管线22和与过滤器30连接的溶液排放导管12与压力容器10连接。作为一个实施方式，如图1所示，溶液排放导管12可以延伸入压力容器10内，并且导管的端部可以安装在压力容器的底部附近。因此，溶液排放导管的一部分12a浸入粘合剂溶液1中。这样，当溶液排放导管12被安装在压力容器10的底部附近时，在通过对压力容器内溶液的上部空间施加压力而将溶液推向过滤器的情况下，优点在于即使在溶液的液位下降时，也能够将大部分溶液转移至过滤器30。开/关阀13安装在压力容器10和过滤器30之间的溶液排放导管12中。此外，为了测量压力容器10中的压力，可以将压力计11连接至所述容器并安装。
[0067]
向压力容器10的加压由来自压力介质源20的压力介质介导。作为压力介质，可以使用不影响粘合剂溶液的物理和化学性质的干燥空气或惰性气体。特别是就管理和制造成本而言，可以使用氮气作为压力介质。压力介质源20例如氮气源可以是高压氮气储罐。预定压力的氮气通过供应管线22从压力介质源20供应至压力容器。可以在供应管线22中安装用于控制压力介质流动的开/关阀21。
[0068]
压力介质具有能够将压力容器内的粘合剂溶液1转移至过滤器30的预定压力，所述预定压力高于压力容器10内的压力。举例来说，当压力介质是氮气时，可以将压力为大约1至7巴的氮气输送到压力容器10。
[0069]
通过导管12与压力容器10连接的过滤器30是与所述导管串联安装的所谓的在线过滤器。在线过滤器是通过与导管管线连接而安装的过滤器，因此通过所述导管管线的溶液流通过该过滤器而被连续转移至后续导管。因此，通过使用在线过滤器30，通过所述导管和所述过滤器的粘合剂溶液没有暴露至外部，因此优点是在用于评价溶解品质的过滤过程中能够防止因外部环境而造成污染。
[0070]
图2是作为所述系统的部件的过滤器的截面图。
[0071]
图2的过滤器30是在线过滤器，包含过滤构件31、对过滤构件31加压的弹性构件32以及容纳所述过滤构件31和所述弹性构件32的外壳33。弹性构件32用于固定过滤构件31，并且通过使过滤构件31与外壳紧密接触来防止溶液渗漏。此外，过滤器30包含用于防止溶液渗漏的垫圈34。过滤器30的前端和后端与导管连接。过滤构件31的孔尺寸可以考虑所用粘合剂的类型、溶液的流量或未溶解物的尺寸等而变化。举例来说，可以选择孔尺寸在0.5
到100μm范围内的适当过滤器。当孔尺寸过大时，所需的样品量增加，并且存在未溶解物没有被适当地过滤从而不能准确评价溶解品质的风险。当孔尺寸小时，由于过滤速度低，品质评价花费长时间。考虑到这些点，推荐选择具有适当孔尺寸的过滤器。
[0072]
在流量测量部件40中测量通过过滤器30过滤的粘合剂溶液1的流量。流量测量部件40可以包含测量通过过滤获得的溶液的流量的电子秤41、以及通过电子秤41测量的流量测量(计算)累积过滤量和/或流量减少率的流量测量部件42。电子秤41可以使用满足例如最小显示0.1g且最大显示6kg以上的规格的秤。在电子秤41上安装容器，例如烧杯，并且可以测量滴入烧杯中的过滤的粘合剂溶液的流量。
[0073]
流量测量部件40可以测量过滤了预定时间的溶液1的累积过滤量。累积过滤量是第一时间段内通过过滤器的溶液流量的累积量。举例来说，可以分别计算在通过过滤器之后10分钟的累积过滤量(w10)、20分钟的累积过滤量(w20)和30分钟的累积过滤量(w30)。为了缩短溶解品质评价时间，优选使用累积过滤量(w10)。然而，根据溶液或粘合剂的性质，可以用累积过滤量w20或w30来评价溶解品质。
[0074]
此外，流量测量部件40可以测量初始流量、以及第二时间段后的流量减少率。可以以固定时间间隔测量滴入烧杯中的溶液的流量，并取平均值以获得特定时间段的每秒流量。当获得了每秒流量时，可以获得每分钟流量(g/分钟)和初始流量。初始流量可以是初始每分钟流量。由此，流量测量部件42可以测量过滤溶液1的初始流量和第二时间段后的流量减少率。
[0075]
流量测量部件42可以包含预定软件，所述软件能够自动计算第一时间段的累积过滤量和/或初始流量、以及第二时间段后的流量减少率。
[0076]
根据本发明的二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价方法包括：将预定量的粘合剂溶液投入至压力容器；通过向所述压力容器供应预定压力的压力介质将所述粘合剂溶液转移至过滤器；将所述粘合剂溶液通过所述过滤器过滤；以及对通过所述过滤器的所述粘合剂溶液测量下面的a)和b)中至少一者：
[0077]
a)第一时间段累积过滤量；以及
[0078]
b)第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0079]
通过使用a)和/或b)，可以评价粘合剂溶液的溶解品质。
[0080]
举例来说，当测量通过相同孔尺寸的过滤器的相同时间段的累积过滤量时，能够评价为累积过滤量较大的溶液的溶解品质优于累积过滤量较小的溶液。
[0081]
此外，当测量通过相同孔尺寸的过滤器的相同时间段后的流量减少率时，能够评价为流量减少率低的溶液的溶解品质优于流量减少率高的溶液。
[0082]
通过使用根据本发明的溶解品质的评价系统和评价方法，通过根据各粘合剂溶液的类型和浓度重复各种测试来测量各粘合剂溶液的累积过滤量和/或流量减少率，从而可以定量评价粘合剂溶液的溶解品质。
[0083]
在测量累积过滤量或流量减少率的步骤中，所述粘合剂溶液优选由容纳粘合剂溶液的容器直到测量之前在与外部封闭的系统中保存和转移。为此，粘合剂溶液优选容纳在与外部封闭的压力容器内，并且所述压力容器内的粘合剂溶液可以通过向所述压力容器内的空间施加预定压力的压力介质而沿导管转移到过滤器。在这种情况下，粘合剂溶液可以沿着延伸入所述压力容器内并且端部安装在所述压力容器底部附近的导管转移到过滤器。
[0084]
作为粘合剂溶液的溶质的粘合剂可以是选自由以下组成的组的一种以上：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、聚四氟乙烯(ptfe)、丁腈橡胶、丁苯橡胶(sbr)和丙烯酸系橡胶。
[0085]
此外，所述粘合剂溶液的溶剂可以是选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺的一种以上有机溶剂，或者是水。
[0086]
作为一个具体例，所述粘合剂溶液可以是预定含量的cmc溶解在水中而得的cmc溶液。cmc溶液主要用作负极浆料用粘合剂溶液。
[0087]
作为另一实例，所述粘合剂溶液可以是预定含量的pvdf溶解在nmp中而得的pvdf溶液。pvdf溶液主要用作正极浆料用粘合剂溶液。
[0088]
根据本发明的溶解品质的评价系统和评价方法可以用于评价正极或负极用粘合剂溶液的溶解品质。
[0089]
另一方面，二次电池用电极浆料的制造方法包括：
[0090]
根据二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价方法准备满足以下条件a1)和b1)中至少一者的粘合剂溶液；以及
[0091]
通过将电极活性材料和导电材料与所述粘合剂溶液混合来制造电极浆料。
[0092]
a1)预定量以上的第一时间段累积过滤量；以及
[0093]
b1)预定值以下的第二时间段后相对于初始流量的流量减少率。
[0094]
即，根据制备电极浆料的方法，可以例如通过图1的溶解品质评价系统，测量第一时间段累积过滤量和第二时间段后流量减少率，由此评价相应粘合剂溶液的溶解品质。因此，可以从已经评价过溶解品质的粘合剂溶液选择(准备)具有预定量以上的累积过滤量和/或预定值以下的流量减少率的高品质粘合剂溶液。
[0095]
可以通过将电极活性材料和导电材料与高品质粘合剂溶液混合来制备电极浆料，从而改进电极浆料的品质特性。
[0096]
所述电极活性材料可以包含预定的正极活性材料和负极活性材料。所述正极活性材料可以是含锂氧化物，所述含锂氧化物可以是含锂过渡金属氧化物。
[0097]
举例来说，所述含锂过渡金属氧化物可以是选自由以下组成的组的任一种：li
x
coo2(0.5《x《1.3)、li
x
nio2(0.5《x《1.3)、li
x
mno2(0.5《x《1.3)、li
x
mn2o4(0.5《x《1.3)、li
x
(niacobmnc)o2(0.5《x《1.3、0《a《1、0《b《1、0《c《1、a+b+c＝1)、li
x
ni
1-y
coyo2(0.5《x《1.3、0《y《1)、li
x
co
1-y
mnyo2(0.5《x《1.3、0≤y《1)、li
x
ni
1-y
mnyo2(0.5《x《1.3、0≤y《1)、li
x
(niacobmnc)o4(0.5《x《1.3、0《a《2、0《b《2、0《c《2、a+b+c＝2)、li
x
mn
2-z
nizo4(0.5《x《1.3、0《z《2)、li
x
mn
2-z
cozo4(0.5《x《1.3、0《z《2)、li
x
copo4(0.5《x《1.3)和li
x
fepo4(0.5《x《1.3)，或其中两种以上的混合物。此外，含锂过渡金属氧化物可以涂有金属如铝(al)或其金属氧化物。此外，除了含锂过渡金属氧化物以外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物中的一种以上。
[0098]
所述负极活性材料可以包含碳材料、锂金属、硅或锡。当使用碳材料作为负极活性材料时，它可以是低结晶碳或高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括高温煅烧碳如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
[0099]
对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，导电材料的实例可以包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉如铝、镍粉；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电材料如聚亚苯基衍生物。
[0100]
所述电极浆料可以是正极浆料或负极浆料。
[0101]
用于实施发明的方式
[0102]
下文将提供实施例以具体解释本发明，但本发明不限于以下实施例。
[0103]
比较例1
[0104]
通过向蒸馏水加入特定量的cmc来制备1.3％ cmc溶液。选择斜桨(pitched paddle)作为混合器叶片，通过改变搅拌时间进行搅拌。为了比较溶解品质，在测量累积过滤量之前，通过预先通过孔尺寸为50或30μm的过滤器过滤或在未进行任何过滤的情况下准备cmc溶液。
[0105]
对于如上制备的cmc溶液，通过常规评价方法评价溶解品质。即，使用刮刀将各cmc溶液施涂至5
×
5cm ohp膜达到200μm厚度之后，目测膜上的杂质数量的结果如下所示。表1中
“±”
后的数字表明不同观测者根据常规方法得到的杂质数量的偏差。
[0106]
[表1]
[0107]
混合时间(分钟)是否过滤微凝胶(数量)60
×
40
±
106050μm35
±
10120
×
35
±
512050μm20
±
5180
×
25
±
518050μm15
±
5240
×5±
324030μm7
±2[0108]
如表1所示，随着混合时间增加，杂质数量趋于减少。然而，当混合时间为240分钟时，过滤溶液反而具有较多数量的杂质。此外，如上所示，由于存在取决于观测者的偏差且因此测得的杂质数量不恒定，因此不能准确地定量评价cmc溶液的溶解品质。
[0109]
实施例1
[0110]
在与比较例1相同的条件下通过混合和过滤来制备1.3％ cmc溶液。
[0111]
使用图1所示的系统过滤所制备的cmc溶液，以测量10分钟累积过滤量(w10)。用于测量累积过滤量的在线过滤器是f1系列在线过滤器(由海禄客公司(hy-lok co.,ltd.)制造)，本文所用的过滤构件是不锈钢深层过滤器。本文所用的在线过滤器的孔尺寸为10μm。用电子秤(gp30k电子秤，and公司)测量过滤溶液的流量，将10分钟累积过滤量的测量结果与比较例1的结果进行比较。
[0112]
[表2]
[0113]
混合时间(分钟)是否过滤微凝胶(数量)累积过滤量(g)60
×
40
±
10454
6050μm35
±
10585120
×
35
±
568112050μm20
±
5834180
×
25
±
590718050μm15
±
51020240
×5±
3140824030μm7
±
21700
[0114]
如表2所示，随着混合时间增加，累积过滤量增加。此外，这种趋势以非常定量的方式出现，并且不存在取决于观测者的偏差。因此，可见，能够通过第一时间段(10分钟)累积过滤量来准确地定量评价二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质。
[0115]
实施例2
[0116]
为了根据cmc溶液的累积过滤量(溶解品质)评价电极表面的缺陷特性，准备了具有不同累积过滤量的相同浓度(1.3％)的cmc溶液。通过预过滤的有无和调节溶解时间来制备具有不同累积过滤量的cmc溶液。
[0117]
通过以下方式制造负极浆料：准备作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的cmc溶液，将石墨和导电材料加入cmc溶液中，调节溶剂(水)的量使得活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为98:1:1且包含活性材料、导电材料和粘合剂的固体成分为40％，使用tk混合器以60rpm将所得物混合1小时。通过以下方式制造负极：在特定的涂布条件(涂布宽度：200mm，涂布速度：5m/分钟，负载量：300mg/cm2)下用所制造的负极浆料涂布铜集电器的一个表面，在100℃下干燥所得物，并对其进行压延。
[0118]
通过上述方法，用累积过滤量不同的cmc溶液制造相同组成的负极，表面缺陷数量的测量结果如表3所示。
[0119]
[表3]
[0120]
类型w10＝454gw10＝1020gw10＝1408gw10＝1700ga1231534364193b3025103c11310
[0121]
在表3中，根据表面缺陷的形状和尺寸分类为a型、b型和c型进行表面缺陷评价。a型是与正常负极表面不同的灰色斑点的情况，b型是宽度为5mm以下的火山口状或针孔状的情况，c型是宽度超过5mm的火山口状或针孔状的情况。目视确认合计50m长的负极的表面缺陷数量。
[0122]
如表3所示，可见随着10分钟累积过滤量(w10)增加，负极表面缺陷的数量减少。特别来说，由于c型表面缺陷对电池性能下降的影响比其它类型更大，因此应当小心地管理表面，以免上面出现这种缺陷。当存在c型表面缺陷时，缺陷对应区域的活性材料层中产生空白，电池容量下降，电阻增加程度与空白区域一样多。因此，应当管理粘合剂溶液(cmc溶液)的溶解品质，使得w10为1400g以上。
[0123]
尽管上述实施例1和实施例2例示了负极用粘合剂溶液和负极，但还用累积过滤量对正极用粘合剂溶液和正极评价了溶解品质，使得能够改进正极的品质(例如，表面缺陷)。
[0124]
从以上结果可见，溶解品质是用粘合剂溶液的累积过滤量来评价的，并且可以通
过用由评价的品质确定的累积过滤量为特定值以上的粘合剂溶液制备电极浆料(负极或正极浆料)来预测和管理电极(负极或正极)的表面缺陷。
[0125]
比较例2
[0126]
通过将特定量的pvdf加入nmp溶剂并使用均质器将所得混合物混合4小时来制造8％ pvdf溶液。比较例2(比较例2-1和比较例2-2)的pvdf溶液是通过使用相同的混合条件制造的，不同之处在于混合温度分别被设置为70℃和50℃。
[0127]
通过常规评价方法，即通过尼龙网过滤器过滤所制备的pvdf溶液，以观测过滤器中的杂质数量。
[0128]
图3示出了通过应用常规尼龙网过滤评价方法得到的过滤器中的杂质数量。图3a示出了在70℃混合温度下对比较例2-1测量的杂质数量，图3b示出了在50℃混合温度下对比较例2-2测量的杂质数量。由于除了混合温度以外，粘合剂溶液的所有其它制备条件都相同，因此预期在较高温度下混合的比较例2-1中的杂质数量会较少。然而，如图3所示，图3a所示的比较例2-1的杂质数量为28，图3b所示的比较例2-2的杂质数量为21，表明在更高温度下混合的比较例2-1的杂质的数量更大。
[0129]
由此可见，由于不能通过常规尼龙网过滤评价方法来确定哪个溶液有缺陷或粘合剂溶液的好坏，因此难以定量评价粘合剂溶液的溶解品质。
[0130]
实施例3和比较例3
[0131]
通过使用图1所示的系统过滤比较例2-1和比较例2-2的溶液来测量流量减少率(％)，分别设定为实施例3和比较例3-1。此外，在与比较例2-2相同的混合条件下以相同的混合温度(50℃)制备了另一pvdf溶液，将其设为比较例3-2，并还测量了它们的流量减少率。
[0132]
用于测量流量减少率的在线过滤器是f1系列在线过滤器(海禄客公司)，所用的过滤构件是不锈钢深层过滤器。本文所用的在线过滤器的孔尺寸为2μm。使用电子秤(gp30k电子秤，and公司)测量过滤溶液的流量，流量减少率随时间变化的测量结果示于图4的图中。
[0133]
如图4所示，可见与在70℃下混合后使用封闭的在线过滤器系统过滤的实施例3的初始流量相比，流量减少(流量减少率)随时间变化非常小。实施例3的初始流量为5.71g，但在图4a中，2小时后的流量为约5.20g，此时初始流量的约91％得以保持，流量减少率仅为9％。然后实施例3的pvdf溶液的流量缓慢降低，因此即使在10小时后，仍为初始流量的88％，流量减少率仅为12％。因此，实施例3的粘合剂溶液的流量减少率非常低，由此可以确定为良好。考虑到测试时间，可以用2小时后相对于初始流量的流量减少率来确定整体品质。即，与实施例3一样，2小时后相对于初始流量的流量减少率为10％以下的溶液可以确定为具有良好的品质。然而，取决于溶液的类型、混合条件或所需的电极特性，用于确定流速减少率的时间和％值可以变化。举例来说，过滤4小时、6小时和8小时后的流量减少率也可以作为确定粘合剂溶液的溶解品质的标准。此外，流量减少到初始流量的80％、即流量减少率为20％时的流量，可以作为确定溶解品质的标准。因此，作为良好粘合剂溶液的标准，如实施例3的溶液，尽管时间推移，流量减少率不超过20％的溶液可以定义为优质溶液。
[0134]
另一方面，比较例3-1的溶液的初始流量为4.28，2小时后的流量为0.80，结果流量减少率为82％。此外，通过过滤器10小时后，过滤器被未溶解物堵塞，因此溶液几乎不流动。
[0135]
比较例3-2的溶液也是初始流量为4.96，但2小时后的流量为1.90，结果流量减少
率为62％。甚至在过滤10小时后，比较例3-2的溶液因为过滤器被未溶解物堵塞而几乎不流动。因此，比较例3-1和比较例3-2的溶液可以确定为品质不佳。
[0136]
由上可见，当根据本发明的方法通过流量减少率评价溶液的溶解品质时，能够定量评价二次电池用粘合剂溶液的溶解品质。
[0137]
实施例4和比较例4
[0138]
为了根据pvdf溶液的流量减少率(溶解品质)评价电极浆料的品质特性，在不同的混合温度70℃、50℃和50℃下制备了浓度相同而流量减少率不同的实施例3以及比较例3-1和比较例3-2的pvdf溶液。
[0139]
通过以下方式制造正极浆料：准备作为正极活性材料的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的pvdf溶液，将活性材料和导电材料加入到pvdf溶液，调节溶剂(nmp)量使得活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为96.5:1.5:2，包含活性材料、导电材料和粘合剂的固体含量为65％，用均质器将所得物混合1小时。通过将浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上、干燥并压制来制造正极。
[0140]
根据上述方法，使用2小时后相对于初始流量的流量减少率不同的实施例3、比较例3-1和比较例3-2的pvdf溶液分别制造了相同组成的正极浆料和正极。将用实施例3的pvdf溶液制备的正极浆料和正极设定为实施例4，用比较例3-1和比较例3-2的pvdf溶液制备的正极浆料和正极分别设定为比较例4-1和比较例4-2。实施例和比较例的正极浆料的粘度和相应正极的粘合强度的测量结果示于下表4和图5中。
[0141]
[表4]
[0142]
正极/正极浆料实施例4比较例4-1比较例4-2浆料的粘度(cps)19,51620,80523,906粘合强度(gf/20mm)46.934.932.3
[0143]
使用布氏粘度计(型号：lvdv2t)在25℃和12rpm剪切速率下测量粘度。
[0144]
通过以下方式测量正极的粘合强度：将正极切成15cm
×
2cm尺寸，将正极的正极活性材料层的涂布表面粘附至贴有双面胶的载玻片，通过使用万能试验机(utm)以100mm/分钟的速率和90
°
的剥离角牵引样品正极的一端来测量胶带从样品剥离时的力(gf/mm；剥离强度)。
[0145]
如表4所示，可见与在70℃下混合的实施例4的粘合剂溶液的粘度相比，作为用在50℃下混合的粘合剂溶液制备的正极浆料的比较例4-1和比较例4-2的粘度分别增加了6.6％和22％。
[0146]
此外，可见与用在70℃下混合的粘合剂溶液制备的实施例4的正极相比，比较例4-1和比较例4-2的正极的粘合强度分别降低了26％和31％。即，因为实施例4涉及用第二时间段(2小时)后相对于初始流量的流量减少率为10％以下的优质粘合剂溶液(实施例3-1)制备的正极，所以电极品质为优异的。即，实施例4的电极浆料的粘度相对较低，但电极粘合性为优异的。另一方面，预计用2小时后具有高流量减少率的比较例3-1和比较例3-2的粘合剂溶液制备的比较例4-1和比较例4-2的正极浆料的粘度增加，从而降低了电极浆料的流动性，导致涂布性不佳。此外，可见与实施例4相比，用比较例4-1和比较例4-2的正极浆料制备的正极的粘合强度也显著降低。
[0147]
另一方面，由于比较例4-1和比较例4-2是用在相同温度条件下混合的粘合剂溶液
制备的，因此难以仅通过温度条件来确定哪种粘合剂溶液具有良好的品质或者哪种溶液能够制造良好的电极(浆料)。然而，如上所述，在本发明中，可以用流量减少率定量评价溶液的溶解品质。因此，可见即使是在相同温度条件下制备的粘合剂溶液，也不仅能够定量评价其溶解品质，还能够预测和管理由其制备的电极(浆料)的品质特性。
[0148]
虽然上述实施例3和实施例4是关于正极用粘合剂溶液和正极的实施例，但还可以用流量减少率来对负极用粘合剂溶液和负极评价溶解品质，以改进负极的品质(例如粘度或电极粘合性等)。
[0149]
从以上结果可见，通过用已经以粘合剂溶液的流量减少率评价溶解品质而确定了流量减少率为特定值以下的粘合剂溶液制备电极浆料(负极或正极浆料)，能够预测和管理电极(负极或正极)的表面缺陷。
[0150]
此外，可以同时测量粘合剂溶液的累积过滤量和流量减少率，以更综合地评价相应溶液的溶解品质。即，当两个参数都优异时，能够评价粘合剂溶液具有最佳品质。此外，两个参数中仅有一个达到目标值的粘合剂溶液可以评价为能够正常使用的粘合剂溶液。两个参数均未达到目标值的粘合剂溶液即使可能被常规评价方法评价为具有良好的品质，也可以评价为不适合制造电极的粘合剂溶液。
[0151]
因此，根据本发明的二次电池电极用粘合剂溶液的溶解品质的评价系统和评价方法，可以提高粘合剂溶液品质评价的辨别力。
[0152]
如上所述，已经参照附图和上述实施例更详细地描述了本发明。然而，由于本文所述的实施例的配置仅作为最优选实施例提供，而不代表本发明的全部技术主旨，因此应当理解，在提交本技术时可能存在能够替代它们的多种等价物和变形例。
[0153]
(符号说明)
[0154]
1：粘合剂溶液
[0155]
10：压力容器
[0156]
11：压力计
[0157]
12：溶液排放导管
[0158]
12a：导管的一部分
[0159]
13：开/关阀
[0160]
20：压力介质源
[0161]
21：压力介质开/关阀
[0162]
22：压力介质供应管线
[0163]
30：在线过滤器
[0164]
31：过滤构件
[0165]
32：弹性构件
[0166]
33：外壳
[0167]
34：垫圈
[0168]
40：流量测量部件
[0169]
41：电子秤
[0170]
42：流量测量部件。