二次电池电极用树脂组合物的制造方法、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法与流程

本发明涉及一种二次电池电极用树脂组合物的制造方法、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法。

背景技术：

1、随着电动汽车的普及、便携设备的小型轻量化及高性能化，要求具有高能量密度的二次电池，进而要求所述二次电池的高容量化。在此种背景下，使用非水系电解液的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于高能量密度、高电压的特征而开始用于大量设备中。

2、二次电池的电极是将包含正极活性物质或负极活性物质、导电材、粘合剂树脂等的复合材浆料涂敷于集电体而制作。通过预先准备使导电材分散于分散介质中而成的导电材分散液，并向导电材分散液中添加活性物质及粘合剂树脂来制作复合材浆料，可使导电材均匀分散地包含于电极膜中，从而改善电极膜的导电性。导电材分散液能够共同用于各种复合材浆料，但复合材浆料是根据电池或电极的规格而对活性物质的种类、各成分的配合比例等进行调整来制作。因此，宜在添加活性物质之前对导电材分散液进行保管的期间也可维持分散性及流动性。进而，若能够以在导电材分散液中添加了粘合剂树脂的树脂组合物的状态进行保管，则可使制作复合材浆料的作业简化。

3、作为导电材，可使用碳黑(carbon black)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)、微细碳材料等。特别是多使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管(carbonnano tube)。例如，通过向正极中添加碳纳米管，可改善电极膜的导电性而降低电极电阻。另外，通过向石墨或硅负极中添加碳纳米管，可降低电极电阻、改善电池的负载电阻、提高电极的强度、或者提高电极的膨胀收缩性，由此可提高锂二次电池的循环寿命。其中，外径数纳米～数十纳米的多层碳纳米管的价格较低，正在推进实用化。若使用平均外径小、纤维长度大的碳纳米管，则即使为少量也可有效率地形成导电网络，可实现二次电池的高容量化。另一方面，具有这些特征的碳纳米管的凝聚力强，难以进一步提高碳纳米管分散液的分散性。

4、在专利文献1中公开了一种导电材分散液，其包含含有管束(bundle)型碳纳米管的导电材、氢化的丁腈(nitrile-butadiene)系橡胶等分散剂、以及分散介质，且在流变仪测定时，频率1hz下的相位角为3°至18°。在专利文献1中，在含有碳纳米管的导电材分散液中添加了活性物质及粘合剂的组合物的粘度及弹性降低，涂布时的经时变化快，在电极活性物质层的形成中会引起龟裂，因此将导电材分散液的相位角控制在18°以下以使其具备固体样特性，从而防止了所制作的电极活性物质层发生龟裂。在专利文献2中公开了一种导电材分散液，其包含含有管束型碳纳米管的导电材、含有氢化腈橡胶的分散剂、以及分散介质，且在流变仪测定时，频率1hz下的复弹性模量(g*|@1hz)为20pa至500pa。根据专利文献2，线状的碳纳米管的粒度根据粒度分析中的测定角度而不同，故难以进行分散性的评价，因此设为通过导电材分散液的复弹性模量来对导电材分散液的分散性及粘度特性进行控制。根据专利文献2的实施例的评价，确认到导电材分散液的分散状态越良好，则作为弹性模量的尺度的复弹性模量的值越低。

5、在专利文献3中公开了如下方法：将乙炔黑等导电材与第一粘合剂混合而获得导电材膏1，向导电材膏1中添加第二粘合剂而获得导电材膏2，使导电材膏2与正极活性物质混合而制造二次电池正极用浆料。根据专利文献3，第一粘合剂包含含有选自由共轭二烯单体单元、1-烯烃单体单元、及(甲基)丙烯酸酯单体单元所组成的群组中的至少一种单体单元的树脂，第二粘合剂包含聚偏二氟乙烯等氟系聚合体，通过按照第一粘合剂及第二粘合剂的顺序添加并加以混合，在所获得的浆料中导电材适度地分散，在所制作的正极复合材层中，导电材间形成良好的导电网络，二次电池的循环特性提高，低温下的容量劣化得到抑制。在专利文献4中公开了如下方法：制备包含乙炔黑等导电材、粘合剂以及聚偏二氟乙烯等氟系聚合体且固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下的导电材膏，并将导电材膏与正极活性物质混合而制造二次电池正极用浆料。根据专利文献4，通过导电材膏的固体成分量为所述范围，在所制作的正极复合材层中，导电材间形成良好的导电网络，二次电池的循环特性提高，内部电阻降低。

6、导电材越微细，理想上越可形成有效率的导电网络，但导电材越微细则比表面积越大，凝聚力越高，越难以获得高浓度且良好的树脂组合物。若强行提高导电材的浓度，则树脂组合物会高粘度化，流动性变差。另外，有时微细的导电材与粘合剂树脂也会缠绕在一起而引起分散不良。在流动性差的树脂组合物中，在对树脂组合物利用罐等进行运输、或进行长期贮藏后使用的情况下，有时会产生难以从罐等中取出的问题。另一方面，在导电材的浓度低的树脂组合物中，会产生调配活性物质等材料时的设计自由度变低的问题、或每单位导电材固体成分的运输成本变高的问题。因此，当务之急是获得一种使微细的导电材在流动性高的状态下良好地分散的树脂组合物。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本专利特表2018-534731号公报

10、专利文献2：日本专利特表2018-533175号公报

11、专利文献3：日本专利特开2015-133302号公报

12、专利文献4：日本专利特开2015-128012号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、专利文献1所公开的导电材分散液的固体样特性较强，专利文献2所公开的导电材分散液的弹性行为较强，因此均有流动性差、不适于利用罐进行运输或长期贮藏的问题。在专利文献1中，是对相位角进行控制而获得固体样特性高的导电材分散液，继而添加活性物质及粘合剂来制作了组合物。但是，固体样特性高的导电材分散液的粘度会变高，与随后添加的粘合剂的混合性有时会降低。在专利文献2中，是获得利用复弹性模量对分散性及粘度特性进行了控制的导电材分散液，继而添加活性物质及粘合剂来制作了组合物。但是，仅通过利用复弹性模量对导电材分散液进行控制，有时无法充分获得与随后添加的粘合剂的混合性。例如，当向维持碳纳米管的纤维长度而使其微分散的碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂时，有时碳纳米管发生凝聚、或者粘合剂树脂发生凝胶化，从而树脂组合物的分散性及流动性降低。

3、在专利文献3及专利文献4中，作为导电材而针对乙炔黑进行了具体研究，但未针对碳纳米管进行充分研究。关于碳纳米管等纤维质的碳材料，若在复合材浆料的制造过程中因分散处理或搅拌处理而纤维断裂，则在电极膜中导电材间的导电网络有时会减弱。另外，在复合材浆料中包含纤维长度长的碳纳米管的情况下，纤维及树脂成分容易缠绕在一起而发生凝聚，若在纤维彼此未解开的状态下制作电极膜，则在电极膜中导电材间的导电网络有时会减弱。

4、本发明人等人针对导电材的分散状态的细微差异进行了详细的比较研究，结果得知，在将纤维状的碳纳米管用作导电材的情况下，即使在以前常常用作分散度的指标的粒度分布或粘度中为相同的测定值，用于二次电池时的特性有时也会不同，未准确地掌握到导电材的分散状态。例如，在粒度分布的情况下，由于是将纤维状的非球状粒子假定为球状而算出，因此容易与实际情况产生背离。在粘度的情况下，一般来说，导电材的分散状态越良好，则粘度越低，但在导电材为纤维状而容易缠绕在一起的情况下，即使是导电材在分散介质中均匀且稳定地散开的状态，但由于具有导电材自身的结构粘性，因此弹性也会变强。另外，在纤维断裂的情况下，粘度会根据解凝聚与断裂这两个要素而变化，因此仅以粘度难以准确地表示导电材的状态。在使碳纳米管的纤维断裂的情况下，由于碳纳米管彼此的接触电阻的增大而电极中难以形成发达的导电网络，因此，有效的是使纤维尽可能不断裂且均匀地分散。在现有技术中，对包含碳纳米管的导电材分散液的分散状态的精细控制并不充分，若向导电材分散液中添加粘合剂树脂，则有时会引起分散性及流动性的降低。

5、即，本发明所要解决的课题是提供一种对作为导电材的碳纳米管的分散状态进行精细控制、且在包含粘合剂树脂的状态下具有高分散性及流动性的二次电池电极用树脂组合物以及在包含活性物质的状态下碳纳米管的分散性好的二次电池电极用复合材浆料。更详细而言，提供一种高输出功率、高容量、高寿命的非水电解质二次电池及用于其的电极膜。

6、解决问题的技术手段

7、本发明人等人以解决所述课题为目的进行了努力研究，据此发现，通过向如下的碳纳米管分散液、即包含碳纳米管、分散剂、以及非水分散介质、且以通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量x(pa)与相位角y(°)的积(x×y)成为30以上且1,700以下的方式进行了分散的碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂，即使在碳纳米管分散液中添加了粘合剂树脂的状态下，也可维持流动性，在树脂组合物中，使碳纳米管的长纤维在不发生断裂而适度维持的状态下分散，通过使用所述树脂组合物形成电极膜，可在电极膜中形成发达的导电网络。由此，能够提供一种高输出功率、高容量、高寿命的二次电池。

8、即，本发明包含以下的实施方式。本发明的实施方式并不限定于以下实施方式。

9、<1>一种二次电池电极用树脂组合物的制造方法，包括向碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂，且不包括添加活性物质，所述碳纳米管分散液包含碳纳米管、分散剂、以及非水分散介质，通过动态粘弹性测定而得的、在25℃及1hz下的复弹性模量x(pa)与相位角y(°)的积(x×y)为30以上且1,700以下，且相位角为3°以上且90°以下。

10、<2>根据<1>所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1hz下的复弹性模量为0.1pa以上且200pa以下。

11、<3>根据<1>或<2>所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述二次电池电极用树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1hz下的复弹性模量为0.1pa以上且300pa以下。

12、<4>根据<1>至<3>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述二次电池电极用树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1hz下的相位角为3°以上且90°以下。

13、<5>根据<1>至<4>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述粘合剂树脂以粉状添加到所述碳纳米管分散液中。

14、<6>根据<1>至<5>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述碳纳米管分散液的总量，所述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管的含量为0.5质量％以上且10质量％以下。

15、<7>根据<1>至<6>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管包含单层碳纳米管以及多层碳纳米管。

16、<8>根据<1>至<7>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管，所述粘合剂树脂以质量比计为10质量％以上且300质量％以下。

17、<9>根据<1>至＜6>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管包含单层碳纳米管及多层碳纳米管中的一者，所述二次电池电极用树脂组合物的制造方法包括：在所述碳纳米管分散液中分散有单层碳纳米管及多层碳纳米管中的一者的状态下，在向所述碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂之前、所述添加之后、所述添加的同时、或这些的组合时，进一步添加单层碳纳米管及多层碳纳米管中的另一者。

18、<10>根据<9>所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述树脂组合物中所含的所述碳纳米管的合计量，所述粘合剂树脂以质量比计为10质量％以上且300质量％以下。

19、<11>根据<1>至<10>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液还包含碳黑。

20、<12>根据<1>至<11>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方法，包括：在向所述碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂之前、所述添加之后、所述添加的同时、或这些的组合时，进一步添加碳黑。

21、<13>一种二次电池电极用复合材浆料的制造方法，包括：依照根据<1>至<12>中任一项所述的方法来制作二次电池电极用树脂组合物；以及向所述树脂组合物中添加活性物质。

22、<14>根据<13>所述的二次电池电极用复合材浆料的制造方法，包括：在向所述树脂组合物中添加活性物质之前、所述添加之后、所述添加的同时、或这些的组合时，进一步添加碳黑。

23、<15>一种电极膜的制造方法，包括：依照根据<13>或<14>所述的方法制作二次电池电极用复合材浆料，并涂敷所述复合材浆料而形成电极膜。

24、<16>一种二次电池的制造方法，包括：依照根据<13>或<14>所述的方法制作二次电池电极用复合材浆料，并将所述复合材浆料涂敷于集电体来形成电极膜。

25、发明的效果

26、通过本发明的实施方式，能够提供一种具有高流动性及分散性的二次电池电极用树脂组合物。通过本发明的另一实施方式，能够提供一种碳纳米管的分散性好的二次电池电极用复合材浆料。通过本发明的又一实施方式，可提供一种高输出功率、高容量、高寿命的非水电解质二次电池及用于其的电极膜。