锂二次电池用隔膜及其制造方法与流程

本申请基于2021年1月27日提交的韩国专利申请2021-0011577号要求优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。本发明涉及锂二次电池用隔膜及其制造方法。

背景技术：

1、作为储能装置的锂硫(li-s)二次电池的理论能量密度为2600wh/kg并且理论容量为1672mah/g，由于其显示出常规锂电池的3至5倍高的能量密度，因此作为下一代储能装置而受到关注。然而，就商业用途而言，锂硫二次电池存在循环特性不良的问题。

2、锂硫二次电池的循环特性差是因为从正极(positive electrode)浸出的多硫化物引起的穿梭现象(shuttle phenomenon)。为了有效地抑制锂硫二次电池中发生的穿梭现象，需要防止作为反应中间产物的多硫化锂向负极(negative electrode)浸出。

3、通常，由于电池中正极和负极之间的材料的转移、交换等是通过隔膜进行的，因此锂硫二次电池的循环特性也可以通过隔膜来控制。

4、中国专利公开110729439号涉及一种锂离子电池用隔膜，其中mof涂覆在聚烯烃隔膜的表面上，所述隔膜由于如上所述聚烯烃隔膜涂覆有mof而能够显示改善电池稳定性的效果。

5、韩国专利公开2016-0126503号涉及一种锂二次电池用复合隔膜，其中多层金属化合物层通过原子层沉积(ald)形成在多孔聚合物基材的表面上。

6、因此，当制造隔膜时，常规地采用使用已经生长的晶体来涂覆的方法，而不是利用朗格缪尔-布吉特(langmuir-blodgett)的涂覆。在使用已经生长的晶体来涂覆的情况下，涂层形成的均匀程度通过晶体之间的间距(几百纳米至几微米)来确定，但这具有其中形成涂层的晶体的孔尺寸(几埃)的影响难以获得的缺点。另外，常规涂覆方法可能具有以下问题：当形成隔膜时，可能形成不均匀的涂层并且厚度变得厚，这在电池的运行期间起到电阻的作用。

7、如上所述，根据现有的隔膜制造方法，在形成均匀且薄的涂层方面存在局限，因此，需要开发能够在隔膜上形成均匀且薄的涂层以使电池的电阻最小化并且防止穿梭现象的隔膜制造技术。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文献1)中国专利公开110729439号

11、(专利文献2)韩国专利公开2016-0126503号

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明旨在提供一种隔膜，所述隔膜能够防止由从锂硫二次电池的正极浸出的多硫化物产生的中间产物即多硫化锂引起的穿梭现象。

3、因此，本发明的一个目的在于提供一种对锂离子的透过性高并且能够有效地抑制多硫化锂的透过的锂二次电池用隔膜、及其制造方法。

4、技术方案

5、为了实现以上目的，本发明提供一种锂二次电池用隔膜，包含多孔基材和形成在多孔基材的一个或两个表面上的mof(金属有机骨架)层，其中所述mof层包含一个以上mof分子膜并且具有非晶结构。

6、本发明还提供一种锂二次电池用隔膜的制造方法，包括以下步骤：(s1)通过将含有锌前体的水溶液和含有有机配体前体的有机溶液混合而形成mof分子膜；和(s2)将所述mof分子膜沉积在多孔基材的表面上，其中所述沉积通过朗格缪尔-布吉特法进行。

7、有益效果

8、根据本发明的锂二次电池用隔膜能够防止在包含含硫材料作为正极活性材料的电池中可能发生的由多硫化物引起的穿梭现象，由此改善电池的循环性能。

技术特征：

1.一种锂二次电池用隔膜，包含：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述mof掺杂有选自由n、s和o组成的组中的至少一种杂原子。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述mof层的厚度为0.5nm至20nm。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔基材包含选自由以下组成的组中的至少一种材料：聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双唑)和聚芳酯。

5.一种锂二次电池用隔膜的制造方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中所述锌前体包含选自由乙酸锌和硝酸锌组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中所述有机配体前体包含选自由对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸和2,5-二巯基对苯二甲酸组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中所述混合通过将在有机溶剂中溶解所述有机配体前体而获得的溶液滴加入所述锌前体的水溶液中来进行。

9.一种锂二次电池，包含：

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。

技术总结
本发明涉及一种锂二次电池用隔膜及其制造方法。更具体地，该隔膜包含通过朗格缪尔‑布吉特法形成的MOF层，因此能够防止由多硫化物从含有含硫材料的正极释放引起的穿梭现象，由此改善锂二次电池的循环稳定性。

技术研发人员：金日土,孙权男,李昌勋,金志媛,金建镐,金东俊,朴智贤,吴书艺,尹瑞英,李知妍
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12