包含正极活性材料和不可逆添加剂的母料、以及包含其的锂二次电池用正极浆料的制作方法

本发明涉及一种正极添加剂用母料以及包含其的锂二次电池用正极浆料，所述正极添加剂用母料含有正极活性材料和高含量的不可逆添加剂。本申请要求于2021年5月31日递交的韩国专利申请no.10-2021-0069635的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、随着对用于移动设备的技术的开发和需求增加，用作能量源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电势、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并且广泛使用。

2、近来，随着锂二次电池用作大中型装置(例如电动车辆)的电源，所以进一步需要锂二次电池具有高容量、高能量密度和低成本，并且还需要用于电极的不可逆添加剂具有更高的不可逆容量。

3、响应于上述需求，已经开发了常规的不可逆添加剂，例如li6coo4等。然而，常规的不可逆添加剂在结构上不稳定并且可以使得在二次电池充电时产生大量的氧(o2)气，因此在正极中使用高含量的不可逆添加剂在锂二次电池的充电和放电效率以及安全性方面具有限制。因此，已经努力通过使用低含量的不可逆添加剂来降低锂二次电池的不可逆性：

4、

5、然而，当不可逆添加剂以低含量使用时，特别是相对于正极浆料的总重量小于2重量％的少量使用时，存在以下问题：难以确保不可逆添加剂在正极浆料中的分散性，因此降低锂二次电池的可靠性，并且由于在正极的制造工艺期间具有低粒径的不可逆添加剂的散布，不可逆添加剂的损失量增加，并且因此减少了工艺设计中的自由度。

6、因此，需要开发一种技术，其中当使用非常少量的不可逆添加剂时，通过在制造正极时防止不可逆添加剂的损失来改善工艺设计中的公平性和自由度，并且通过确保不可逆添加剂在正极浆料中的分散性来确保锂二次电池的可靠性。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于提供一种正极浆料以及使用其制造的锂二次电池用正极，所述正极浆料含有非常少量的不可逆添加剂，其在正极制造时具有高分散性，且不会损失。

3、技术方案

4、本发明旨在解决上述问题，并且提供一种正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：

5、[化学式1]

6、lipco1-qm1qo2

7、在上述化学式1中，m1表示选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。

8、相对于100重量份的第一正极活性材料，正极添加剂用母料还可包含1至10重量份的第一粘合剂。

9、正极添加剂用母料的平均粒径(d50)可以为0.05mm至10mm，所述母料中所含的第一正极活性材料的平均粒径(d50)可以为0.5μm至100μm，并且锂钴氧化物的平均粒径(d50)可以为1μm至200μm，其中所述锂钴氧化物的平均粒径可以大于所述第一正极活性材料的平均粒径。

10、本发明还旨在提供一种锂二次电池用正极浆料，其包含本发明所述的正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物；第二正极活性材料；导电材料；以及第二粘合剂。

11、[化学式1]

12、lipco1-qm1qo2

13、在上述化学式1中，m1表示选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。

14、相对于100重量份的正极浆料的总量，所述母料中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的含量可以为0.05至2.0重量份。

15、相对于100重量份的第二正极活性材料，正极添加剂用母料的含量可以为1至150重量份。

16、第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可包含由下述化学式2表示的锂金属复合氧化物。

17、[化学式2]

18、lix[niycozmnwm2v]ou

19、在上述化学式2中，m2表示选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组的一种或多种元素，并且x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0.1<z≤0.6，0.1<w≤0.6，0≤v≤0.2和1.5≤u≤5。

20、相对于100重量份的正极浆料的总量，导电材料的含量可以为1至5重量份。

21、相对于100重量份的正极浆料的总量，第二粘合剂的含量可以为1至5重量份。

22、本发明还旨在提供一种锂二次电池用正极，其具有其中正极集流体、第一正极混合物层和第二正极混合物层依次层压而成的结构，其中第一正极混合物层和第二正极混合物层各自使用本发明所述的锂二次电池用正极浆料形成。

23、相对于100重量份的第一正极混合物层，第一正极混合物层中所含的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至2.0重量份，并且相对于100重量份的第二正极混合物层，第二正极混合物层中所含的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.01至0.5重量份。

24、[化学式1]

25、lipco1-qm1qo2

26、在上述化学式1中，m1表示选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。

27、相对于100重量份的第一正极混合物层和第二正极混合物层中所含的正极活性材料的总量，第一正极混合物层和第二正极混合物层中所含的锂钴氧化物的总量可以小于或等于0.5重量份。

28、第二正极混合物层的平均厚度与第一正极混合物层的平均厚度之比可以为0.1至0.9。

29、本发明还旨在提供一种锂二次电池，其包含本发明所述的正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜。

30、有利效果

31、根据本发明的正极添加剂用母料，可以含有高含量的不可逆添加剂以及正极活性材料，使得当制造正极时，少量的不可逆添加剂以高分散性分散在正极浆料中而不损失，因此使用不可逆添加剂制造的锂二次电池用正极可以具有较高的电性能和可靠性，并且在制造正极时可以改善设计中的自由度。

技术特征：

1.一种正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：

2.如权利要求1所述的母料，其中，相对于100重量份的所述第一正极活性材料，所述母料还包含1至10重量份的第一粘合剂。

3.如权利要求1所述的母料，其中，所述正极添加剂用母料的平均粒径d50为0.05mm至10mm。

4.如权利要求1所述的母料，其中：

5.一种锂二次电池用正极浆料，其包含：

6.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述母料中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的含量为0.05至2.0重量份。

7.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述第二正极活性材料，所述正极添加剂用母料的含量为1至150重量份。

8.如权利要求5所述的正极浆料，其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自包含由化学式2表示的锂金属复合氧化物：

9.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述导电材料的含量为1至5重量份。

10.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述第二粘合剂的含量为1至5重量份。

11.一种锂二次电池用正极，其具有其中正极集流体、第一正极混合物层和第二正极混合物层依次层压而成的结构，

12.如权利要求11所述的正极，其中：

13.如权利要求11所述的正极，其中，相对于100重量份的所述第一正极混合物层和所述第二正极混合物层中所含的正极活性材料的总量，所述第一正极混合物层和所述第二正极混合物层中所含的锂钴氧化物的总量小于或等于0.5重量份。

14.如权利要求11所述的正极，其中，所述第二正极混合物层的平均厚度与所述第一正极混合物层的平均厚度之比为0.1至0.9。

15.一种锂二次电池，其包含：

技术总结
本发明涉及一种正极添加剂用母料以及包含其的锂二次电池用正极浆料，其中所述母料含有高含量的不可逆添加剂以及正极活性材料，使得当制造正极时，少量的不可逆添加剂以高分散性分散在正极浆料中而不损失。因此，由此制造的锂二次电池用正极具有较高的电性能和可靠性，并且具有在制造正极时改善了设计中的自由度的优点。

技术研发人员：金智惠,吴相丞,金惠显,赵治皓,柳泰求
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13