锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池与流程

本发明涉及一种包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料，本发明还涉及其制造方法。本技术要求2021年1月15日在韩国提交的韩国专利申请no.10-2021-0006202的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、近来，随着使用电池的电子设备的广泛应用，例如，移动电话、笔记本电脑和电动车辆，对体积小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求迅速增长。特别地，作为用于驱动移动设备的电源，由于重量轻和能量密度高的优点，锂二次电池正在得到关注。于是，有很多改善锂二次电池的性能的尝试。

2、锂二次电池包含有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，其填充于由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间，并且通过锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。

3、锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(licoo2)、镍基锂过渡金属氧化物、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)和磷酸铁锂化合物(lifepo4)。其中，锂钴氧化物由于其工作电压高和容量大的优势而广泛应用，且作为高电压正极活性材料使用。然而，由于其价格上升和供应不稳定，所以钴(co)在电动车辆领域作为电源的大量使用存在限制，并因此需要开发替代的正极活性材料，并特别地，富ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料由于其高容量而正在得到关注。

4、市售的含镍的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料包含由平均粒径d50在数百nm水平的一次微颗粒团聚形成的二次颗粒，并且为了增加输出和压实密度，通常使用包含平均粒径d50不同的两种二次颗粒(即，平均粒径较大的二次大颗粒和平均粒径较小的二次微颗粒)的双峰型正极活性材料。

5、由一次微颗粒团聚形成的二次颗粒具有较大的比表面积和较低的颗粒强度。此外，当使用双峰型正极活性材料制造电极时，在辊压过程之后，二次大颗粒开裂严重并且在电池工作期间产生大量气体，导致稳定性低。在为了保证高容量而具有较高镍含量的高ni锂过渡金属氧化物的情况下，由于其结构问题，当颗粒发生开裂时，化学稳定性降低并难以保证热稳定性。

技术实现思路

1、技术问题

2、根据本发明的一个实施方式，本发明旨在提供包含平均粒径不同的二次颗粒的富ni锂过渡金属氧化物正极活性材料，其在辊压过程中的开裂减少并且寿命特性改善。

3、根据本发明的另一个实施方式，本发明还旨在提供一种制造包含平均粒径不同的二次颗粒的富ni锂过渡金属氧化物正极活性材料的方法，所述富ni锂过渡金属氧化物正极活性材料在辊压过程中的开裂减少并且寿命特性改善。

4、根据本发明的另一个实施方式，本发明还旨在提供一种包含有具有上述特征的高ni锂过渡金属氧化物正极活性材料的正极和锂二次电池。

5、技术方案

6、本发明的一个方面提供了以下实施方式的锂二次电池用正极活性材料。

7、第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：平均粒径d50为1μm至10μm的二次微颗粒，其由平均粒径d50为0.5μm至3μm并且在全部或部分的表面上具有锂-m氧化物涂覆层的一次大颗粒团聚形成，其中，m是选自由硼、钴、锰和镁组成的组中的至少一种；以及平均粒径d50为5μm至20μm的二次大颗粒，其由平均粒径d50小于所述一次大颗粒的一次微颗粒团聚形成，其中，所述一次大颗粒和所述一次微颗粒由liani1-b-c-dcobmncqdo2+δ表示(1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)。

8、根据第一实施方式，第二实施方式涉及所述锂二次电池用正极活性材料，其中，二次大颗粒的平均粒径d50:二次微颗粒的平均粒径d50为5:1至2:1。

9、根据第一或第二实施方式，第三实施方式涉及所述锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的二次大颗粒，二次微颗粒的存在量为10重量份至100重量份。

10、根据第一至第三实施方式中的任一项，第四实施方式涉及所述锂二次电池用正极活性材料，其中，锂-m氧化物涂覆层中的m是选自由硼和钴组成的组中的至少一种。

11、根据第一至第四实施方式中的任一项，第五实施方式涉及所述锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的二次微颗粒，锂-m氧化物涂覆层中的m的存在量为0.05重量份至10重量份。

12、根据第一至第五实施方式中的任一项，第六实施方式涉及所述锂二次电池用正极活性材料，其中，二次微颗粒的一次大颗粒之间的结合强度小于二次大颗粒的一次微颗粒之间的结合强度。

13、本发明的另一个方面提供了以下实施方式的制造锂二次电池用正极活性材料的方法。

14、第七实施方式涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(s1)将按照预定的摩尔比包含镍、钴、锰和q(q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)的含过渡金属溶液、氨水溶液和碱性水溶液混合以形成过渡金属氢氧化物前体颗粒，随后进行分离和干燥，并将过渡金属氢氧化物前体颗粒研磨至预定的平均粒径d50；(s2)将经研磨的过渡金属氢氧化物前体颗粒与锂原料混合并在氧气气氛中烧结来制备由一次大颗粒团聚形成的核心微颗粒，所述一次大颗粒由liani1-b-c-dcobmncqdo2+δ表示(1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)并且平均粒径d50为0.5μm至3μm；(s3)将包含选自由硼、钴、锰和镁组成的组中至少一种的前体溶液与核心微颗粒混合，使用喷雾干燥机进行喷雾和干燥，并在氧气气氛中烧结以制备由平均粒径d50为0.5μm至3μm并且在全部或部分的表面上具有锂-m氧化物涂覆层的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1μm至10μm的二次微颗粒(m是选自由硼、钴、锰和镁组成的组中的至少一种)；以及(s4)制备由平均粒径d50小于所述一次大颗粒且由liani1-b-c-dcobmncqdo2+δ表示(1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)的一次微颗粒团聚形成的平均粒径d50为5μm至20μm的二次大颗粒，然后将二次大颗粒与二次微颗粒混合。

15、根据第七实施方式，第八实施方式涉及所述制造锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，二次大颗粒的平均粒径d50:二次微颗粒的平均粒径d50为5:1至2:1。

16、根据第七或第八实施方式，第九实施方式涉及所述制造锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的二次大颗粒，二次微颗粒的存在量为10重量份至100重量份。

17、根据第七至第九实施方式中的任一项，第十实施方式涉及所述制造锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，锂-m氧化物涂覆层中的m是选自由硼和钴组成的组中的至少一种。

18、根据第七至第十实施方式中的任一项，第十一实施方式涉及所述制造锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的二次微颗粒，锂-m氧化物涂覆层中的m的存在量为0.05重量份至10重量份。

19、第十二实施方式提供了一种包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。

20、第十三实施方式提供了一种包含上述正极的锂二次电池。

21、有益效果

22、本发明的实施方式的正极活性材料同时包含二次大颗粒和二次微颗粒并因此压实密度高。此外，在辊压过程中，在所述二次大颗粒开裂之前，在由在表面上具有涂覆层的一次大颗粒团聚形成的具有预定平均粒径的二次微颗粒中，一些一次颗粒脱离并分开，从而减少了二次大颗粒的开裂。于是，可以改善包含本发明的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。