凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池与流程

本申请要求2021年11月1日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0148315号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本公开涉及一种包含凝胶聚合物电解质的锂二次电池的制造方法以及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池。

背景技术：

1、近年来，储能技术受到了越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源，甚至是电动车辆的能源，已经进行了越来越多的电化学设备的研究和开发工作。在这一背景下，电化学设备已经成为最受关注的焦点。在这些电化学设备中，对于可充电的二次电池的开发一直受到关注。

2、在市售二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池受到关注，因为与使用含水电解质的如ni-mh、ni-cd和硫酸铅电池等常规电池相比，它们具有更高的工作电压和显著更高的能量密度。

3、这种锂二次电池可以根据具体使用的电解质分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。

4、锂离子电池具有高容量的优势，但是由于使用含锂盐的液体电解质，存在电解质泄漏和爆炸的风险。因此，锂离子电池的缺点在于它们需要复杂的电池设计来克服这种缺点。

5、另一方面，锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或包含凝胶聚合物电解质的电解质，因此显示出改善的安全性并可以具有柔性。因此，锂聚合物电池可以发展为各种类型，例如紧凑型电池或薄膜型电池。根据凝胶聚合物电解质的制备方法，凝胶聚合物电解质可分为涂覆型凝胶聚合物电解质和注射型凝胶聚合物电解质。注射型凝胶聚合物电解质可以通过将包含交联性单体的液体电解质注射到电芯，用液体电解质均匀地润湿电极组件，并进行交联过程来制备。在交联期间，电解质形成基质并转化为不具有流动性的凝胶状电解质。

6、这样的凝胶电解质表现出不具有电解质流动性，因此其优点在于其不会造成耐热性、安全性和泄漏方面的问题，并且改善了电芯强度，使得电芯可以强力地抵抗外部冲击，从而提供较高的物理安全性。然而，与液体电解质相比，凝胶电解质显示出较低的离子导电性和较高的电阻。因此，与单独使用液体电解质的电池相比，使用这种凝胶电解质的电池往往显示出较低的寿命特性。在这些情况下，需要改善凝胶聚合物电解质的离子导电性。

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开被设计为解决现有技术的问题，因此本公开旨在提供一种包含凝胶聚合物电解质并具有高离子导电性的二次电池。本公开还旨在提供一种二次电池的制造方法，该二次电池包含使用自由基热引发反应的注射型凝胶聚合物电解质，其中，该凝胶聚合物电解质具有改善的离子传导性。容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中示出的方式及其组合来实现。

3、技术方案

4、根据本公开的第一实施方式，提供了一种包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其包括以下步骤：(s10)将电极组件引入电池外壳；(s20)将用于形成凝胶聚合物电解质的组合物注入到所述电池外壳中；(s30)在大气下对所述电池外壳进行一次密封并进行陈化；(s40)解除所述一次密封并进行脱气；以及(s50)对步骤(s40)的所得产物进行交联，其中，所述二次电池包含电解质部分地交联到预定交联度以上的凝胶聚合物电解质，并且从所述电池的核心部到所述电池的外部，交联度增加。

5、根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式中定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，步骤(s40)在氧气浓度小于20体积％的气体气氛下、在含有90体积％以上的氮气(n2)的气氛下或在含有90体积％以上的惰性气体的气氛下进行。

6、根据本公开的第三实施方式，提供了第一实施方式或第二实施方式中定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，所述二次电池包括含有交联度较低的凝胶聚合物电解质的核心部，以及围绕所述核心部并含有与所述核心部相比交联度较高的凝胶聚合物电解质的外周部。

7、根据本公开的第四实施方式，提供了第一实施方式至第三实施方式中任一项中定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，所述凝胶聚合物电解质用组合物包含：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；以及选自由聚合性单体、低聚物和共聚物组成的组中的至少一种聚合性化合物。

8、根据本公开的第五实施方式，提供了第一实施方式至第四实施方式中任一项定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其进一步包括在进行步骤(s30)之前将氧气注入电池外壳的步骤。

9、根据本公开的第六实施方式，提供了第一实施方式至第五实施方式中任一项定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，步骤(s30)中的陈化在室温至45℃以上的温度下进行。

10、根据本公开的第七实施方式，提供了第六实施方式中定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，步骤(s40)中的脱气在使得基于解除所述密封之前的所述电池体积的100体积％，所述电池体积能够保持在75体积％至90体积％的范围内进行。

11、根据本公开的第八实施方式，提供了第一实施方式至第七实施方式中任一项定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其中，步骤(s50)中的交联在60℃以上的温度下进行。

12、根据本公开的第九实施方式，提供了第一实施方式至第八实施方式中任一项定义的包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其还包括在进行步骤(s50)之后的激活步骤。

13、根据本公开的第十实施方式，提供了通过第一实施方式至第九实施方式中任一项定义的方法获得的二次电池，其包含显示出从所述电池内部到所述电池外部逐步或逐渐增加的交联度的凝胶聚合物电解质，并且具有包含交联度较低的凝胶聚合物电解质的核心部和围绕所述核心部并包含与所述核心部相比交联度较高的凝胶聚合物电解质的外周部。

14、根据本公开的第十一实施方式，提供了第十实施方式中定义的二次电池，其中，所述外周部的交联度为80重量％以上，所述核心部的交联度小于80重量％。

15、根据本公开的第十二实施方式，提供了第十实施方式或第十一实施方式中定义的二次电池，其中，所述核心部的交联度小于40重量％。

16、有益效果

17、本公开的二次电池具有包括内部核心部的结构，所述内部核心部包含在不通过交联而凝胶化的情况下保持液相的液体电解质，并且被包含通过交联到预定交联度以上而凝胶化的电解质的外周部所围绕。凭借这种结构特性可以提供改善离子导电性的效果，并且提供改善的机械性能，从而同时为电池提供改善的刚性和安全性。另外，液体电解质被凝胶聚合物电解质限制，以提供防止电解质泄漏的效果。此外，本公开的二次电池可以通过简单的方法获得，该方法包括通过根据电极组件中的氧气浓度梯度控制电解质的胶凝度，从而仅使电极组件的外周部交联。结果，由于不需要任何单独的设备或系统线路进行交联，所以对于加工效率没有不利影响。

技术特征：

1.一种包含凝胶聚合物电解质的二次电池的制造方法，其包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(s40)在氧气浓度小于20体积％的气体气氛下、在含有90体积％以上的氮气(n2)的气氛下或在含有90体积％以上的惰性气体的气氛下进行。

3.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，所述二次电池包括含有交联度较低的凝胶聚合物电解质的核心部，以及围绕所述核心部并含有与所述核心部相比交联度较高的凝胶聚合物电解质的外周部。

4.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，所述用于形成凝胶聚合物电解质的组合物包含：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；以及选自由聚合性单体、低聚物和共聚物组成的组中的至少一种聚合性化合物。

5.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其进一步包括在进行步骤(s30)之前将氧气注入所述电池外壳的步骤。

6.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(s30)中的陈化在室温至45℃以上的温度下进行。

7.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(s40)中的脱气在使得基于解除所述密封之前的所述电池体积的100体积％，所述电池体积能够保持在75体积％至90体积％的范围内进行。

8.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(s50)中的交联在60℃以上的温度下进行。

9.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其还包括在进行步骤(s50)之后的激活步骤。

10.通过权利要求1所述的方法获得的二次电池，其包含显示出从所述电池内部到所述电池外部逐步或逐渐增加的交联度的凝胶聚合物电解质，并且具有包含交联度较低的凝胶聚合物电解质的核心部和围绕所述核心部并包含与所述核心部相比交联度较高的凝胶聚合物电解质的外周部。

11.如权利要求10所述的二次电池，其中，所述外周部的交联度为80重量％以上，所述核心部的交联度小于80重量％。

12.如权利要求10所述的二次电池，其中，所述核心部的交联度小于40重量％。

技术总结
本公开提供了一种二次电池，其具有包括内部核心部的结构，所述内部核心部包含在不通过交联而凝胶化的情况下保持液相的液体电解质，并且被包含通过交联到预定交联度以上而凝胶化的电解质的外周部所围绕。凭借这种结构特性可以提供改善离子导电性的效果，并且提供改善的机械性能，从而同时为电池提供改善的刚性和安全性。另外，液体电解质被凝胶聚合物电解质所限制，以提供防止电解质泄漏的效果。此外，二次电池可以通过简单的方法获得，该方法包括通过根据电极组件中的氧气浓度梯度控制电解质的胶凝度，从而仅使电极组件的外周部交联。结果，由于不需要任何单独的设备或系统线路进行交联，所以对于加工效率没有不利影响。

技术研发人员：柳志勋,尹汝敏,李修林,赵成柱
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14