本发明涉及一种二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池，所述非水性电解液能够改善锂二次电池的高温储存特性和寿命特性。本技术要求于2021年11月12日提交的韩国专利申请no.10-2021-0155291和于2022年11月3日提交的韩国专利申请no.10-2022-0144893的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
1、近来，随着锂二次电池的应用领域不仅快速地扩展到诸如电力、电子、通信和计算机等电子设备的电力供应，而且还快速地扩展到诸如汽车和电力储存设备等大面积设备的电力的储存和供应，对于具有高容量、高功率和高稳定性的二次电池的需求日益增加。
2、锂二次电池一般通过以下过程制造：将由含锂过渡金属氧化物制成的正极活性材料或由能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料或硅材料制成的负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的混合物分别施加至正极集流体和负极集流体，以制备正极和负极，将它们层叠在隔膜的两侧上以形成预定形状的电极组件，然后将电极组件和非水性电解液置于电池壳中。在此，上述制造方法几乎必须经历化成和老化过程，以便确保电池的性能。
3、化成过程是在组装电池之后通过重复充电和放电来激活二次电池的步骤，其中在充电期间，来自用作正极的含锂过渡金属氧化物的锂离子移动并嵌入用作负极的碳材料负极活性材料中。在此情况下，高反应性的锂离子与电解质反应产生例如li2co3、li2o、lioh和lif等化合物，并且这些化合物在电极表面上形成固体电解质界面(sei)层。sei层的形成是重要因素，因为sei层紧密地影响寿命和容量的维持。
4、近年来，特别是在用于汽车的锂二次电池中，高容量、高功率和长寿命特性已变得重要。当考虑高容量的正极时，使用了具有高能量密度但稳定性低的正极活性材料，因此，需要形成能够通过保护正极活性材料的表面来稳定正极活性材料的活性材料-电解质界面，并且当考虑负极时，据报道负极的表面物质被分解到电解液中并引起副反应。
5、具体地，锂离子电池当前在许多情况下使用高电压和高镍含量正极以确保能量密度，但是随着电池的电压增加，电化学副反应在正极的表面上增加，并且在镍钴锰(ncm)正极的情况下，随着镍含量增加，结构的不稳定性可能升高，并且可能促进电解液的分解。在此情况下，溶剂分解，因此产生气体或者增加电阻，并且盐的分解产生hf，从而加速金属氧化物正极活性材料的过渡金属的浸出。另外，在活性材料的表面上形成的sei层被破坏，导致例如电池的电阻增加和寿命劣化等问题，并且当在高温下储存时，电解液中产生的hf、pf5等使正极结构和sei层逐渐崩解，并且在电极处可能发生额外的副反应。
6、因此，在相关技术领域中，为了解决上述问题，正在进行研究以形成能够在高温储存期间抑制副反应的稳固sei层，并且作为此的一部分，对电解液中的添加剂的研究也在继续。
7、[现有技术文献]
8、(专利文献1)韩国专利公开no.10-2011-0116019
9、(专利文献2)韩国专利公开no.10-2015-0089712
技术实现思路
1、[技术问题]
2、本发明旨在解决常规问题，并且因此本发明旨在提供一种锂二次电池用电解液，通过将磷酸型添加剂作为添加剂引入锂二次电池用非水性电解液中，所述电解液能够改善锂二次电池的高温储存特性和寿命特性，所述磷酸型添加剂具有导电性优异的特定结构，能够形成可有效抑制在锂二次电池中不可避免地发生的正极和负极表面上的副反应的膜。
3、另外，本发明旨在提供一种锂二次电池，通过引入如上所述的锂二次电池用非水性电解液，使得在正极和负极的表面上形成膜，所述锂二次电池具有显著改善的耐久性，即高温储存特性和寿命特性。
4、[技术方案]
5、为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括锂盐、有机溶剂和下式1表示的磷酸型添加剂：
6、[式1]
7、
8、其中，r是有助于形成上述膜的官能团，其是具有包含选自h、c、n、o、f、p、s和si中的至少一种元素的链状或环状结构的官能团。
9、另外，本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的r彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的c1-7烷基、取代或未取代的c1-7卤代烷基、取代或未取代的c2-7烯基、取代或未取代的c2-7炔基、取代或未取代的c1-7烷氧基、取代或未取代的c1-4烷氧基-c1-4烷氧基、取代或未取代的c6-10芳基-c1-4烷氧基、取代或未取代的c2-7烯氧基、取代或未取代的c2-7炔氧基、取代或未取代的c3-7环烷基、取代或未取代的c3-7环烯基、取代或未取代的3-7元杂环烷基、取代或未取代的c3-7环烷氧基、取代或未取代的c3-7环烯氧基、取代或未取代的3-7元杂环烷氧基、取代或未取代的c6-10芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的c6-10芳氧基、取代或未取代的5-10元杂芳氧基、取代或未取代的单或二c1-4烷基氨基、取代或未取代的单或二c6-10芳基氨基、取代或未取代的c1-4烷基羰基氨基、取代或未取代的c1-4烷基羰基、取代或未取代的c1-4烷氧基羰基、取代或未取代的c2-4烯氧基羰基和取代或未取代的c2-4炔氧基羰基组成的组。
10、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的r彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的c1-4烷基、取代或未取代的c1-4卤代烷基、取代或未取代的c2-4烯基、取代或未取代的c2-4炔基、取代或未取代的c1-4烷氧基、取代或未取代的单或二c1-4烷基氨基、取代或未取代的c1-4烷基羰基和取代或未取代的c1-4烷氧基羰基组成的组。
11、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的r彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、取代或未取代的c1-4烷基、取代或未取代的c1-4卤代烷基和取代或未取代的c2-4烯基组成的组。
12、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述磷酸型添加剂的含量可以为0.01重量％至10重量％。
13、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述锂盐选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib10cl10、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、liso3f、lifsi(双(氟磺酰基)亚胺锂lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂lin(so2cf2cf3)2)和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂lin(so2cf3)2)组成的组。
14、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述锂盐的浓度为0.1m至3m。
15、本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述有机溶剂包括选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
16、本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及如上所述的锂二次电池用非水性电解液。
17、本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其中所述正极具有由正极活性材料形成的层状结构，并且所述正极活性材料中包含镍含量占所有过渡金属的60atm％以上的锂复合过渡金属氧化物。
18、[有利效果]
19、本发明的锂二次电池用非水性电解液通过包含具有特定结构的磷酸型添加剂而展现出抑制非水性电解液本身的分解反应的效果，并且通过在正极和负极的表面上形成膜而有效抑制锂二次电池中不可避免地发生的正极和负极表面上的副反应。
20、因此，本发明显示出改善包含所述锂二次电池用非水性电解液的锂二次电池的耐久性、即高温储存特性和寿命特性的效果。