多层负极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池与流程

本发明涉及一种基于其多层结构而具有优异导电性的高容量负极活性物质、其制备方法以及包括其的具有优异长期稳定性、输出特性和安全性的锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池被广泛用作包括移动电话在内的移动电子设备的电源，其应用领域正随着对电动车辆等大型设备需求的增加而不断扩大。

2、同时，目前商业化的锂二次电池大多使用碳基材料作为负极活性物质。具体而言，由于基于石墨烯层(graphene layer)的单轴取向的非常可逆的充电和放电行为，因此石墨(graphite)具有优异的长期稳定性的优点；并且由于石墨的电压(电位)与金属锂的电压(电位)相似，因此石墨具有用于锂氧化物基正极和电池时可发挥高能量的优点。然而，尽管石墨具有这些优点，但其理论容量(372mah/g)低于现代高容量电池的预期容量。

3、因此，人们尝试使用如si、sn和al等的金属材料，这些材料具有可以取代碳基负极活性物质的更高的容量。但是，这些金属材料在锂的嵌入和脱嵌过程中会产生很大的体积膨胀和收缩，其缺点是会导致微粉化、失去传导路径等，从而使电池的整体性能劣化。

4、为了解决这一缺点，人们努力将各种碳材料与si简单混合，使用硅烷偶联剂在碳表面化学固定细粉末si，或通过cvd在si表面固定无定形碳。

5、但是，由于si在充电和放电过程中会发生较大的体积膨胀和收缩，简单地与si混合的碳材料中的碳可能会从si中释放出来。因此，不利地，由于导电性劣化，长期稳定性会大大降低。

6、此外，通过使用硅烷偶联剂、cvd等将细粉末si化学固定在碳表面而制得的材料不能长时间保持使用硅烷偶联剂或cvd的结合，因此，随着充电/放电循环的进行而不利地导致长期稳定性的劣化，并且难以通过均匀的物理和化学结合获得质量稳定的负极材料。

7、尽管进行了上述各种尝试，但在放电过程中由于硅的膨胀而导致电极损坏的问题仍然存在。

8、因此，人们越来越需要一种具有优异导电性的高容量负极活性物质，以及一种具有优异的长期稳定性和输出特性以及高安全性的锂二次电池。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明致力于克服现有技术的缺点和劣势以及解决现有技术中尚未解决的技术问题。

3、具体而言，本发明的一个目的在于提供一种能够抑制电池充电和放电过程中的体积膨胀，同时表现出优异的导电性的高容量、多层负极活性物质。

4、本发明的另一个目的是提供一种用于制备该负极活性物质的方法。

5、本发明的另一个目的是提供一种包括该负极活性物质的具有优异的长期稳定性、输出特性和安全性的锂二次电池。

6、技术方案

7、根据本发明的一个方面，通过提供具有多层结构的负极活性物质可以实现上述和其他目的，该负极活性物质包括包含碳材料的芯，围绕芯且包括硅颗粒的第一壳，以及围绕第一壳且包括第一结晶碳层、第一无定形碳层、第二结晶碳层和第二无定形碳层的第二壳。

8、芯的粒径可为1μm至30μm。

9、第一结晶碳层可包括宽度为1μm至10μm且厚度为10nm至2μm的天然石墨。

10、第二结晶碳层可包括碳纤维。

11、第二壳的厚度可为1μm至200μm。

12、负极活性物质的平均粒径(d50)可为1μm至500μm。

13、根据本发明的另一方面，提供了一种用于生产具有多层结构的负极活性物质的方法，该方法包括:

14、(a)使用碳材料制备芯；

15、(b)将碳材料注入到包括硅颗粒和分散介质的硅浆料中，然后喷雾干燥，以在芯上形成第一壳；以及

16、(c)围绕第一壳形成第二壳，步骤(c)包括:

17、(c-a)将第一结晶碳涂覆在第一壳上，并将所得第一壳与第一无定形碳的前驱体混合，然后烧制以制备混合物；以及

18、(c-b)在混合物上涂覆第二结晶碳，然后将所得混合物与第二无定形碳的前驱体混合，然后进行烧制。

19、在步骤(b)中，碳材料与硅颗粒的重量比可以是10:90至60:40。

20、喷雾干燥可在80℃至300℃下进行。

21、步骤(c-a)可以包括将步骤(b)中喷雾干燥制得的粉末与第一结晶碳以80:20至99:1的重量比混合，并将所得混合物与第一无定形碳的前驱体以40:60至99:1的重量比混合，然后进行烧制以制备混合物。

22、第一结晶碳可以包括宽度为1μm至10μm且厚度为10nm至2μm的天然石墨。

23、步骤(c-b)可以包括将混合物与第二结晶碳以98:2至99.9:0.1的重量比混合，并将所得混合物与第二无定形碳的前驱体以90:10至99:1的重量比混合，然后进行烧制。

24、第二结晶碳可以包括碳纤维。

25、步骤(c-a)和(c-b)中的烧制可在850℃至1100℃下进行。

26、根据本发明的另一方面，提供了一种包括该负极活性物质的锂二次电池。

27、有益效果

28、根据本发明的负极活性物质能够确保高强度，因为其具有包括芯、第一壳和第二壳的多层结构，其中第二壳通过交替地双重配置高导电性结晶碳和无定形碳层而形成，因此能够表现出优异的长期稳定性。包括该负极活性物质的锂二次电池具有输出特性。

29、此外，根据本发明的负极活性物质由于即使位于第一壳中的硅颗粒在电池的充电和放电过程中反复收缩和膨胀，多层结构也起到缓冲作用而能够有效地抑制体积膨胀，并且因为能够阻止硅颗粒与电解液之间的接触，所以能够确保锂二次电池的安全性。

技术特征：

1.一种具有多层结构的负极活性物质，其包括：

2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述芯的粒径为1μm至30μm。

3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述第一结晶碳层包括宽度为1μm至10μm且厚度为10nm至2μm的天然石墨。

4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述第二结晶碳层包括碳纤维。

5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述第二壳的厚度为1μm至200μm。

6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述负极活性物质的平均粒径(d50)为1μm至500μm。

7.一种用于生产具有多层结构的负极活性物质的方法，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(b)中的所述碳材料与所述硅颗粒的重量比为10:90至60:40。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述喷雾干燥在80℃至300℃下进行。

10.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c-a)包括将步骤(b)中喷雾干燥制得的粉末与第一结晶碳以80:20至99:1的重量比混合，并将所得混合物与第一无定形碳的前驱体以40:60至99:1的重量比混合，然后进行烧制以制备混合物。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一结晶碳包括宽度为1μm至10μm且厚度为10nm至2μm的天然石墨。

12.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c-b)包括将所述混合物与第二结晶碳以98:2至99.9:0.1的重量比混合，并将所得混合物与第二无定形碳的前驱体以90:10至99:1的重量比混合，然后进行烧制。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二结晶碳包括碳纤维。

14.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c-a)和(c-b)中的烧制在850℃至1100℃下进行。

15.一种锂二次电池，其包括根据权利要求1所述的负极活性物质。

技术总结
本发明涉及一种多层负极活性物质、制备该负极活性物质的方法，以及包括该负极活性物质的锂二次电池，该多层的负极活性物质包括包含碳材料的芯，围绕该芯且包括硅颗粒的第一壳，以及围绕该第一壳且其中设置有第一结晶碳层、第一无定形碳层、第二结晶碳层和第二无定形碳层的第二壳。

技术研发人员：金熙珍,朴铉基
受保护的技术使用者：科乐思儿有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15