正极和使用其制造的锂二次电池的制作方法

本申请基于2021年12月24日提交的韩国专利申请10-2021-0187035号主张优先权权益。本发明涉及一种正极和通过使用该正极制备的锂二次电池，更具体地，本发明涉及包含具有平坦面(facet)的锂铁磷酸盐的正极和通过使用该正极制备的锂二次电池。

背景技术：

1、随着对电动车辆和能量储存系统(ess)的需求和技术开发的增加，对作为能源的电池的需求正在迅速增加，因此，对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，已经对作为此类装置的电源的具有高能量密度、优异的寿命和优异的循环特性的锂二次电池进行了积极地研究。

2、作为锂二次电池用正极活性材料，使用锂钴类氧化物(lco)、锂镍钴锰类氧化物(lncmo)、锂铁磷酸盐(lfp)等。

3、锂铁磷酸盐价格低廉，因为它含有铁，铁是一种资源丰富而且价格低廉的材料。此外，由于锂铁磷酸盐的毒性低，因此当使用锂铁磷酸盐时可以减少环境污染。此外，由于锂铁磷酸盐具有橄榄石结构，因此与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，活性材料结构在高温下能够稳定保持。因此，优点在于电池具有改善的高温稳定性和高温寿命特性。

4、然而，与诸如锂镍钴锰氧化物的锂过渡金属氧化物相比，锂铁磷酸盐的问题在于锂迁移率低和导电性低。因此，通常，通过减小锂铁磷酸盐的平均粒径来缩短锂移动路径，因此使用具有改善的锂离子迁移率的锂铁磷酸盐。然而，随着锂铁磷酸盐粒子的尺寸减小，比表面积增大，结果，发生了严重粒子聚集，因此锂铁磷酸盐与粘合剂不能有效地混合，从而降低了所制备的正极中正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力(以下简称为正极粘附力)。

5、当正极粘附力降低时，在电极制备或充电/放电期间，发生正极活性材料层的脱离，引起电池电阻增大和二次电池的容量降低。因此，需要一种用于改善含有锂铁磷酸盐的正极中的正极粘附力的技术。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明旨在提供一种正极和一种锂二次电池，其中通过改善正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力来防止电极脱离、降低电池电阻和改善电池容量。

3、技术方案

4、根据本发明的一个示例性实施方案，所提供的正极包含正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料，第一锂铁磷酸盐的平均粒径d50大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径，当用扫描电子显微镜(sem)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个以上长度为2μm以上的边。

5、在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐可以各自独立地为由如下化学式1表示的化合物。

6、li1+afe1-xmx(po4-b)xb

7、(在化学式1中，

8、m包含选自al、mg、ni、co、mn、ti、ga、cu、v、nb、zr、ce、in、zn和t中的一种或两种以上元素，

9、x包含选自f、s和n中的一种或两种以上元素，并且

10、a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤x≤0.5)

11、在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐可以为具有单一体结构(monolithic structure)的一次粒子，并且在表面上可以包含至少一个以上平坦面。

12、在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐的平均粒径d50可以为2μm至8μm。

13、在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐可以为多棱柱状的粒子。

14、在本发明的一个示例性实施方案中，在正极活性材料层内，所包含的第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐的体积比可以为10：90至40：60。

15、在本发明的一个示例性实施方案中，第二锂铁磷酸盐的平均粒径d50可以为1μm以下。

16、在本发明的一个示例性实施方案中，第二锂铁磷酸盐可以为一次粒子彼此聚集而成的二次粒子。

17、在本发明的一个示例性实施方案中，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中，通过90度剥离试验测量的、正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力可以为70gf/20mm至200gf/20mm。

18、在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。

19、在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以包含：94.9至97.00重量％的正极活性材料、0.8至1.2重量％的导电材料、2.0至3.5重量％的粘合剂；以及0.2至0.4重量％的分散剂。

20、在本发明的一个示例性实施方案中，导电材料可以为碳纳米管。

21、在本发明的一个示例性实施方案中，分散剂可以为氢化丁腈橡胶。

22、在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以直接面向正极集电器。

23、根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了一种包含上述正极的锂二次电池。

24、有益效果

25、根据本发明的正极的特征在于，具有大于或等于一定尺寸的平坦面的大尺寸锂铁磷酸盐(第一锂铁磷酸盐)与小尺寸锂铁磷酸盐(第二锂铁磷酸盐)一起用作正极活性材料。如在本发明中那样，当正极活性材料层中包含具有大于或等于一定尺寸的平坦面的大尺寸锂铁磷酸盐时，平坦面与正极集电器面对面接触，结果，使与正极集电器的接触面积变宽，从而使正极粘附力显著增加。

26、此外，当辊压正极浆料时，第一锂铁磷酸盐粒子的边缘或角嵌入正极集电器中，从而增加了与正极集电器的粘附性，并且可以具有改善正极粘附力的效果。

27、因此，防止了正极和包含该正极的锂二次电池在电极制造或充电/放电期间发生正极活性材料层的脱离，从而降低了电池电阻并增加了电池容量。

技术特征：

1.一种正极，所述正极包含正极活性材料层，其中，

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐和所述第二锂铁磷酸盐各自独立地为由如下化学式1表示的化合物：

3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐为具有单一体结构的一次粒子，并且所述第一锂铁磷酸盐在表面上包含至少一个平坦面。

4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐的平均粒径d50为2μm至8μm。

5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐为多棱柱状的粒子。

6.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述正极活性材料层内，所包含的所述第一锂铁磷酸盐和所述第二锂铁磷酸盐的体积比为10：90至40：60。

7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二锂铁磷酸盐的平均粒径d50为1μm以下。

8.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二锂铁磷酸盐为一次粒子彼此聚集而成的二次粒子。

9.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

10.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。

11.根据权利要求10所述的正极，其中，所述正极活性材料层包含：

12.根据权利要求10所述的正极，其中，所述导电材料为碳纳米管。

13.根据权利要求10所述的正极，其中，所述分散剂为氢化丁腈橡胶。

14.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层直接面向正极集电器。

15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1至14中任一项所述的正极。

技术总结
本发明涉及一种正极，正极包含正极活性材料层，正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D<subgt;50</subgt;大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径D<subgt;50</subgt;，并且所述第一锂铁磷酸盐具有至少一个平坦面，当用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个长度为2μm以上的边。

技术研发人员：权五贞,崔净勋,金珠炼,姜龙熙,金知恩,张民哲,金基雄,安寅究,曹贞根
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15