作为电化学器件的粘合剂的含氟聚合物和官能化丙烯酸类聚合物共混物的制作方法

本发明涉及含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物，用作电化学器件中电极中的粘合剂或隔膜中的涂层。相关
背景技术：
基于vdf的含氟聚合物(pvdf及其共聚物)在电化学器件如锂离子电池中用作电极中的粘合剂或隔膜中的涂层。pvdf在锂离子电池中最常见的用途是作为阴极的粘合剂，有时也用作阳极的粘合剂。pvdf在锂离子电池中的另一种用途是作为隔膜上的涂层。对于粘合剂应用，一个关键性质是复合电极结构的粘附力/内聚力。锂离子电池中典型的阴极是由涂覆在铝箔上的活性材料、导电碳添加剂和粘合剂组成的复合多孔结构。复合电极的粘附力/内聚力可以通过180°剥离测试来表征。锂离子电池阴极的活性材料可以是锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物等。活性材料通常占阴极复合材料的大于90重量％。导电碳添加剂可以是炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等，其主要功能是为电子提供导电网络，其在阴极复合材料中的比例通常为0.5-5重量％。在锂离子电池的典型阴极中，pvdf或其共聚物是工业上使用的主要粘合剂。阴极中的粘合剂组合物通常为0.5-5重量％。粘合剂的一个关键要求是在复合电极结构中赋予足够的粘附力/内聚力。wo9732347描述了一种包括电极形成基板的电池电极，所述电极形成基板包含粘合剂，所述粘合剂用于固定至电池集电极的表面。该粘合剂含有pvdf(聚偏二氟乙烯)均聚物或共聚物，其接枝有至少一种丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯基团，该接枝丙烯酸类聚合物的重量含量范围为粘合剂的0.1％至20％。wo 9749777描述了一种可用于固定至金属的粘合剂，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定至金属的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类弹性体。这种类型的粘合剂不能用于锂离子电池电极，因为与电解质接触时，弹性体会溶胀并损坏电极。us2013/252077描述了一种使用非水电解质工作的锂离子电池电极。该电极包括活性物质和包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物的粘合剂。丙烯酸类聚合物的重量含量从40％到90％不等，因此由于上述丙烯酸类聚合物的溶胀，在与电解质永久接触时，特别是当电极中的温度高于环境温度时，导致电极劣化的问题。文献ep 2 953 193描述了一种用于锂离子电池的粘合剂，该粘合剂包含含氟聚合物和含有丁腈基团的丙烯酸类聚合物。wo 97/27260描述了一种电极，该电极包括由金属制成的集流体，所述金属涂有包含活性物质和粘合剂的层。该粘合剂包括以下三种组分中的至少两种：偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定至金属的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物和偏二氟乙烯共聚物。当粘结剂仅包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物时，后者的比例为粘结剂总重量的0.5重量％至20重量％。事实证明，在实践中，所用粘合剂的重量必须很大，以获得活性层的良好内聚力和活性层对金属集流体的良好附着力。此外，还观察到与电解质接触的阴极溶胀。该文件中考虑的偏二氟乙烯共聚物是500和301f。这些共聚物的熔体流动指数(mfr)在12.5千克条件下为1.2克/10分钟，在21.6千克条件下为4克/10分钟。这些共聚物的各浓度为5重量％的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液在23℃时表现出75mpa·s的粘度。事实证明，这样的粘度值不适合在锂离子电池中以覆盖电池金属集流体的基板层中小于5重量％的含量使用粘合剂。此外，已知使用高分子量的偏二氟乙烯均聚物作为锂电池电极的粘合剂，5％的该偏二氟乙烯均聚物的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液表现出大于100mpa的粘度，以30转/分钟的受控剪切速率测量。这种粘合剂的优点是仅引起有限的溶胀，并且电解质中仅表现出低含量的可萃取物，也就是说，在使用电极期间，来自粘合剂的少量产物迁移到电解质中。上述pvdf均聚物的高分子量的结果是提供了良好的粘附力。另一方面，由于这种聚合物具有高分子量，因此它非常粘稠，很难将这种粘合剂与电极活性物质的混合物形成的糊状物铺展在金属集流体上。一个示例是使用官能化的丙烯酸类添加剂，如美国专利申请us 2018/0355206中所公开的。us2018/0355206教导丙烯酸共聚物具有10摩尔％的含酸单体，即甲基丙烯酸以获得更好的剥离。标准的丙烯酸类共聚物不具有电池应用所需的稳定性。电池行业不断需要提高粘结剂的粘结/内聚性能，以减少粘结剂加载量并提高电池的整体能量密度。令人惊讶的是，本发明表明具有小于10摩尔％官能团的丙烯酸类共聚物可以显著提高pvdf粘合剂的粘附力/内聚力。本发明还公开了除maa以外的共聚单体在增强粘附力/内聚力方面具有类似的效果。本发明提供了具有高tg的丙烯酸类物质与pvdf的共混物，该共混物提供了用于电池的具有出色粘合附着力的粘合剂。

背景技术

技术实现思路

1、本发明涉及包含含氟聚合物和至少一种官能化丙烯酸类共聚物的聚合物共混物。含氟聚合物占共混物中的大多数，占80重量％或更高，优选90重量％或更高。

2、含氟聚合物优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)均聚物或共聚物。

3、官能化丙烯酸类共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，包含大于0.5摩尔％且小于10摩尔％的官能化丙烯酸类单体单元，优选0.5至8摩尔％的官能单体单元，和更优选1至8摩尔％的官能单体单元和任选地含有疏水性单体。

4、官能化丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中占等于或大于1重量％。

5、发明的一些方面

6、方面1：一种用于锂离子电池的粘合剂，其包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包括含对金属表现出亲和力或能够固定至金属的官能团的单体，其中所述丙烯酸类共聚物具有大于110℃的tg，并且包括包含选自下组的至少一种类型的官能团的官能单体：羧基、羟基、羧酸酐和环氧基，其中所述偏二氟乙烯聚合物在n-甲基-2-吡咯烷酮中的5重量％的溶液表现出等于或大于125毫帕·秒且小于2000毫帕·秒的粘度，所述粘度在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量，其中丙烯酸类共聚物包含小于10摩尔百分比的官能单体，优选8摩尔百分比或更低，最优选7摩尔百分比或更低，其中所述含氟聚合物占聚合物共混物中聚合物总重量的大于80重量％。

7、方面2：根据方面1的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为聚合物共混物中聚合物总重量的等于或大于2重量％且等于或小于15重量％。

8、方面3：根据方面2的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为于或小于10重量％。

9、方面4：根据方面1-3中任一项的粘合剂，其中所述5重量％的pvdf溶液的粘度为等于或大于300毫帕·秒，且小于1500毫帕·秒。·

10、方面5：根据方面1-4中任一项的粘合剂，其中所述偏二氟乙烯聚合物是包含选自下组的至少一种单体的共聚物：六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、官能化单体如乙烯基羧酸、磷酸、磺酸及其盐。

11、方面6：根据方面1-5中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物的分子量为大于80,000g/mol，优选大于100,000g/mol。

12、方面7：根据方面1-6中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物具有高耐热性，经测量具有大于110℃的tg，优选高于115℃，更优选高于120℃。

13、方面8：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括含选自下组的至少一种类型的官能团的官能单体：羧基和羟基。

14、方面9：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物包含具有羧基官能团的官能单体。

15、方面10：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸单元。

16、方面11：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸羧基烷基酯单元或甲基丙烯酸羧基烷基酯单元。

17、方面12：根据方面1-11中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物还包括疏水单元。

18、方面13：根据方面12的粘合剂，其中所述疏水单元是具有取代的环烷烃基团的丙烯酸类单体。

19、方面14：根据方面12的粘合剂，其中所述疏水单元选自下组：丙烯酸羧基烷基酯单体或低聚物，例如，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)和丙烯酸异冰片酯(iboa)。

20、方面15：根据方面1-14中任一项的粘合剂，其中所述疏水性单体单元的摩尔百分比为0至15摩尔％，优选为0.5至10摩尔％。

21、方面16：一种用于包含金属集流体的锂离子电池类型的电极，其至少一个面覆盖有含活性物质和根据方面1至15中任一项的粘合剂的基板层。

22、方面17：根据方面16的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于0.5重量％且等于或小于重量5％。

23、方面18：根据方面16的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于1重量％且等于或小于重量3％。

24、方面19：根据方面16-18中任一项的电极，其中所述活性物质包括锂金属化合物和任选的炭黑。

25、方面20：根据方面16-18中任一项的电极，其中所述活性物质包括选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的至少一种成分。

26、方面21：根据方面16-20中任一项的电极，其中所述5重量％的pvdf溶液的粘度为等于或大于300毫帕·秒，且小于1200毫帕秒。