聚合物固体电解质和包含该固体电解质的全固态电池的制作方法

本申请要求于2021年12月16日提交的韩国专利申请2021-0180710号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入作为本说明书的一部分。本公开的一个方面涉及一种聚合物固体电解质和包含该聚合物固体电解质的全固态电池。

背景技术：

1、目前，从电池的容量、安全性、输出、大尺寸、小型化等观点来看，正在研究能够克服锂二次电池的局限性的各种电池。

2、代表性地，正在进行与目前的锂二次电池相比在容量方面具有非常大的理论容量的金属-空气电池，在安全性方面不会爆炸的全固态电池，在输出方面的超级电容器，在大尺寸方面的nas电池或rfb(氧化还原流电池)，在小型化方面的薄膜电池等的研究。

3、其中，全固态电池是指将常规锂二次电池中使用的液体电解质替换为固体电解质的电池，由于全固态电池在电池中没有使用易燃溶剂，因而不会因常规电解质的分解反应而引起着火或爆炸，因此可以显著改善安全性。此外，由于li金属或li合金可以用作负极的材料，因此具有可以显著改善电池在质量和体积方面的能量密度的优点。

4、因此，全固态电池作为下一代锂二次电池备受关注，因为其具有优异的安全性，而且可以简化其制造工艺。

5、然而，随着最近电子设备变得越来越薄，对用于全固态电池的固体电解质作为薄膜形式的固体电解质的需求也在增加，但是存在固体电解质变薄时强度减弱的问题。

6、因此，为了制造高强度的固体电解质薄膜，已经开发了向高强度固体电解质薄膜添加陶瓷的技术，但是问题在于，由于固体电解质中包含的陶瓷和聚合物的密度比，固体电解质的均匀性降低。如果固体电解质的均匀性降低，当离子移动穿过固体电解质膜时，浓度和/或速率将存在差异。结果，在负极发生不均匀的反应，或者在严重的情况下，由于形成锂枝晶，寿命特性和稳定性可能劣化。

7、此外，为了制造高强度固体电解质薄膜，已经开发了将隔膜附着到固体电解质上的技术，但是也存在由于隔膜和固体电解质之间的界面不同而导致固体电解质的均匀性降低的问题。

8、因此，需要开发一种制造薄膜形式的均匀的高强度固体电解质的技术。

9、[现有技术文献]

10、[专利文献]

11、(专利文献1)韩国专利公开2020-0036918号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本公开发明人进行了各种研究以解决上述问题，结果证实，当制造包含离子导电性聚合物的聚合物固体电解质时，通过使用聚合物颗粒作为添加剂可以改善制造的聚合物固体电解质的强度，其中聚合物颗粒的密度与离子导电性聚合物的密度相似。

3、因此，本公开的一个方面的目的是提供一种薄膜形式的高强度聚合物固体电解质及其制造方法。

4、此外，本公开的一个方面的另一目的是提供一种包含薄膜形式的高强度聚合物固体电解质的全固态电池。

5、因此，本公开的一个方面的目的是提供一种薄膜形式的高强度聚合物固体电解质及其制造方法。

6、此外，本公开的一个方面的另一目的是提供一种包含薄膜形式的高强度聚合物固体电解质的全固态电池。

7、[技术方案]

8、为了实现上述目的，本公开的一个方面提供了聚合物固体电解质，其包含离子导电性聚合物、锂盐和与所述离子导电性聚合物相容的聚合物颗粒，其中离子导电性聚合物与聚合物颗粒的密度比(δd)为3以下。

9、密度比(δd)为0.5至2.5，可以通过数学式1计算：

10、<数学式1>

11、δd＝d2/d1

12、其中d1是离子导电性聚合物的密度，d2是聚合物颗粒的密度。

13、离子导电性聚合物可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合物、聚吡咯、聚苯胺(pani)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pepot:pss)。

14、锂盐表示为li+x-，锂盐的阴离子(x-)可以是f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-或(cf3cf2so2)2n-。

15、聚合物颗粒包含工程塑料树脂，工程塑料树脂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。

16、聚合物固体电解质可以包含45重量％至95重量％的离子导电性聚合物、2重量％至50重量％的锂盐和2重量％至35重量％的聚合物颗粒。

17、聚合物颗粒的粒径(d50)可以小于20μm。

18、固体电解质可以是厚度为5μm至100μm的薄膜形式。

19、本公开的另一方面还提供了制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：(s1)将离子导电性聚合物、锂盐以及与所述离子导电性聚合物相容的聚合物颗粒添加到有机溶剂中以形成混合溶液；(s2)将混合溶液涂覆在基材上；和(s3)干燥在基材上形成的涂层以形成聚合物固体电解质，其中离子导电性聚合物与聚合物颗粒的密度比(δd)为3以下。

20、有机溶剂可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：醇类溶剂、二醇醚类溶剂、二醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、乳酸酯类溶剂、酯类溶剂、非质子亚砜类溶剂和腈类溶剂。

21、本公开的另一方面还提供了一种包含所述固体电解质的全固态电池。

22、[有益效果]

23、根据本公开的一个方面，当制造聚合物固体电解质时，使用离子导电性聚合物和与离子导电性聚合物相比密度比较小的聚合物颗粒作为原材料，从而提高聚合物固体电解质的均匀性，因此存在制造的聚合物固体电解质可以具有薄膜形式并同时表现出高强度特性的效果。

技术特征：

1.一种聚合物固体电解质，其包含离子导电性聚合物、锂盐和聚合物颗粒，其中，所述离子导电性聚合物和所述聚合物颗粒的密度比(δd)为3以下。

2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述密度比(δd)为0.5至2.5，并且通过数学式1计算：

3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述离子导电性聚合物包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合物、聚吡咯、聚苯胺(pani)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pepot:pss)。

4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐表示为li+x-，所述锂盐的阴离子(x-)是f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-或(cf3cf2so2)2n-。

5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物颗粒包含工程塑料树脂，所述工程塑料树脂包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。

6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质包含45重量％至95重量％的所述离子导电性聚合物、2重量％至50重量％的所述锂盐和2重量％至35重量％的所述聚合物颗粒。

7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物颗粒的粒径(d50)小于20μm。

8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述固体电解质是厚度为5μm至100μm的薄膜形式。

9.一种制造聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：

10.如权利要求9所述的制造聚合物固体电解质的方法，其中，所述有机溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种：醇类溶剂、二醇醚类溶剂、二醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、乳酸酯类溶剂、酯类溶剂、非质子亚砜类溶剂和腈类溶剂。

11.一种全固态电池，其包括正极、负极和权利要求1所述的聚合物固体电解质。

技术总结
本发明涉及一种聚合物固体电解质和包括该聚合物固体电解质的全固态电池，其中，当制造所述聚合物固体电解质时，使用离子导电性聚合物和密度与所述离子导电性聚合物的密度相似的聚合物颗粒作为原料，从而提高了制备的聚合物固体电解质的均匀性，并因此改善了强度。

技术研发人员：李廷弼,南星铉,金东规
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22