具有固体离子导电聚合物材料的电化学电池的制作方法

背景技术：

1、在现代社会中，电池已经变得越来越重要，不仅为众多便携式电子设备供电，而且是新绿色技术中的关键组件。这些新技术有望消除对产生副产品温室气体的现有能源如煤炭、石油产品和天然气的依赖。此外，在固定和移动应用中存储能量的能力对新能源的成功至关重要，并可能大幅增加对各种尺寸的先进电池的需求。特别是对于大型应用的电池，电池的低基础成本将是这些应用的引入和整体成功的关键。

2、然而，常规电池有局限性。例如，锂离子和其他电池通常采用对人类和环境有害的液体电解质，并且可能着火或爆炸。液体电解质电池被密封在钢或其他坚固的包装材料中，这增加了包装电池的重量和体积。常规的液体电解质在电极/电解质界面处的累积形成固体界面层，这导致电池的最终失效。常规的锂离子电池也表现出缓慢的充电时间，并且再充电次数有限，这是因为电池内的化学反应达到完全，并且由于腐蚀和枝晶形成而限制了可再充电性。液体电解质还限制了最大能量密度，其在大约4.2伏时开始击穿，而在新的工业应用中通常需要4.8伏或更高的电压。常规的锂离子电池需要一个允许离子流动但阻止电子流动的液体电解质隔膜、一个释放外壳中压力的排气口，此外，还需要安全电路来最小化潜在的危险过电流和过温度。

3、对于依赖于oh-离子传输来导电的碱性电池，电解质在某一点被离子(例如，在zn/mno2电池放电过程中的锌酸根离子)饱和，最终阳极耗尽水。在可再充电碱性电池中，充电过程中的反应被逆转。然而，使电解质饱和的相同离子的形成可能阻碍放电。阴极反应导致oh-离子的释放。然而，可溶的低价物质(例如，zn/mno2电池放电期间的mn物质)的形成可以对活性材料的利用产生不利影响。尽管mno2在理论上可以经历2电子还原，理论容量为616mah/g，但在实践中，还没有证实接近理论2电子放电的比容量。形成非活性相的晶体结构重排和可溶产物的向外扩散限制了阴极容量。

4、美国专利7,972,726描述了五价铋金属氧化物在提高碱性电池的整体放电性能中的用途。含有10％ agbio3和90％电解mno2的阴极显示在10ma/g放电速率下提供351mah/g至0.8v终止电压，相比之下，100％ mno2为287mah/g，100％ agbio3为200mah/g。351mah/g的比容量对应于mno2的1.13电子放电，并且代表了在实际有用的放电速率和电压范围下提供的最高比容量。在us 5,156,934和us 5,660,953中公开的铋或铅改性的mno2材料据称能够在许多循环中提供约80％的理论2电子放电容量。文献[y.f.yao,n.gupta,h.s.wroblowa,j.electroanal.chem.,223(1987),107；h.s.wroblowa,n.gupta,j.electroanal.chem.,238(1987)93；d.y.qu,l.bai,c.g.castledine,b.e.conway,j.electroanal.chem.,365(1994),247]中理论认为，铋或铅阳离子可以在放电过程中稳定mno2的晶体结构，和/或允许2-电子还原通过涉及可溶mn2+物质的非均相机制进行。含有所述mn2+物质似乎是获得高mno2利用率和可逆性的关键。在根据us 5,156,934和us 5,660,953的高碳含量(30-70％)阴极中，所得的高度多孔结构能够吸收可溶物质。然而，没有数据表明使用这些阴极建造了完整的电池，或表明这是使用zn阳极实现的。

5、因此，防止1)否则会使电解质饱和的离子的溶解和2)低价物质的溶解和运输的聚合物电解质将改善碱性电池的利用率和可再充电性。此外，[m.minakshi，p.singh，j.solidstate electrochem，16(2012)，1487]已经提出li的插入可以在还原时稳定mno2结构，并使得能够再充电。一种设计用于传导li+和oh-离子的聚合物，为调节mno2放电机制提供了可能性，有利于质子或锂的插入，这可以作为改善寿命周期的额外工具。

6、此外，虽然许多先进应用的电池技术是锂离子(li-ion)，但对更高能量密度的需求增加，无论是在便携式设备的体积(wh/l)方面还是电动汽车和其他大型应用的重量(wh/kg)方面，都表明有必要获得远远超出当前锂离子电池容量的技术。一种这样的有前途的技术是锂/硫电池。基于硫的阴极因为其高的理论能量密度(1672mah/g)而具有吸引力，其比目前的锂离子金属氧化物阴极活性材料好约10倍。硫令人兴奋还因为它是一种非常丰富、低成本、环保的材料，不像目前的许多锂离子电池材料，如licoo2。

7、最近，随着可充电锂/硫电池的容量和循环寿命的提高，有了大量的锂/硫电池的研究活动。活动包括对阴极、阳极、电解质和隔膜的改进，目的都是减少多硫化物穿梭，从而改善电池性能。这项研究在硫阴极上的应用集中在两个主要领域：1)使用工程材料来包围和容纳硫和可溶性锂化产品，例如参见：美国专利申请2013/0065128，和2)使用与硫反应产生“硫化”复合阴极材料的导电聚合物。“硫化聚合物”的示例包括硫与聚丙烯腈(pan)高温接触的反应产物[参见：jeddi,k.,等人j.power sources 2014,245,656-662和li,l.,等人j.power sources 2014,252,107-112]。用于硫阴极的其它导电聚合物体系包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)[参见：zheng,g.,等人nano lett.2013,13,1265-1270]和聚吡咯(ppy)[参见：ma,g.,等人j.power sources 2014,254,353-359]。虽然这些方法在限制多硫化物穿梭机制方面取得了不同程度的成功，但是它们都依赖于使用昂贵的材料，而这些材料不太适合大规模制造。

技术实现思路

1、提供了一种固体离子导电聚合物材料，其在室温和宽温度范围内具有非常高的离子扩散率和电导率。该固体离子聚合物材料可用作碱性电池的固体电解质，也可用作制造碱性电池电极的组分。该材料不限于电池应用，而是更广泛地适用于其他目的，例如碱性燃料电池、超级电容器、电致变色装置、传感器等。聚合物材料是不可燃的，并且是自熄的，这对于否则可能是可燃的应用是特别有吸引力的。此外，该材料机械强度高，可以使用本领域已知的大体积聚合物加工技术和设备来制造。

2、在本发明的一个方面，固体离子导电聚合物材料在碱性电池中用作传输oh-离子的电解质。碱性电池可包括各种电池化学物质，包括但不限于zn/mno2、zn/ni、fe/ni、zn/空气、ni/金属氢化物、氧化银、金属/空气和本领域已知的其它物质。锌/锰氧化物(zn/mnno2)化学物质是最广泛用于消费类碱性电池的化学物质。

3、包括固体离子导电聚合物材料的用于锂离子电池的固体离子聚合物电解质在2013年4月11日提交并转让给与本发明同一受让人的共同未决的美国专利申请13/861,170中公开。

4、在本发明的另一方面，采用固体离子导电聚合物材料以形成碱性电池的阴极、电解质和阳极。电池的这三层是固体，可以共挤压以有效地形成电池结构。单独的层也可以是或可替换地是单独挤压或以其他方式形成并层叠在一起以形成电池结构。

5、固体离子导电聚合物材料包括基础聚合物、掺杂剂和至少一种包括离子源的化合物。掺杂剂包括电子供体、电子受体或氧化剂。在具有oh-化学物质的电池的一个实施方案中，基础聚合物可以是聚苯硫醚、聚醚醚酮(也称为peek)或液晶聚合物。在该实施方案中，掺杂剂是电子受体，例如但不限于，2,3,二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、tcne、三氧化硫或四氯苯醌。可以使用充当电子受体或含有能够接受电子的官能团的其它掺杂剂。包含离子源的化合物包括含有氢氧根离子的化合物或可化学转化为含氢氧根离子的化合物的材料，包括但不限于氢氧化物、氧化物、盐或其混合物，更具体地是li2o、na2o、mgo、cao、zno、lioh、koh、naoh、cacl2、alcl3、mgcl2、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、libob(双(草酸)硼酸锂)或前述两种组分的混合物。

6、固体离子导电聚合物材料在约172.5ppm、143.6ppm、127.7ppm和115.3ppm处显示碳13nmr(在500mhz下检测)化学位移峰。电子受体的类似碳13nmr扫描显示除了在约172.5ppm、143.6ppm、127.7ppm和115.3ppm处的化学位移峰之外，还在约195ppm和107.6ppm显示化学位移峰。换句话说，基础聚合物和电子受体之间的反应表现出消除了约195ppm和107.6ppm处的化学位移峰。此外，固体离子导电聚合物的13c nmr光谱在从基础聚合物到固体离子导电聚合物的主峰(由芳族碳主导)中移动。固体离子导电聚合物中主峰的化学位移大于基础聚合物中主峰的化学位移。

7、该材料具有至少或大于约30％的结晶指数。

8、包括离子源的化合物在10重量％至60重量％的范围内。

9、掺杂剂摩尔比在大约1-16的范围内。

10、该材料在20℃至26℃的室温下具有至少1×10-4s/cm的离子电导率。

11、该材料具有5-100mpa范围内的拉伸强度、0.5-3.0gpa范围内的弹性模量和0.5-30％范围内的伸长率。

12、该材料在20℃至26℃的室温下具有大于10-11cm2/s的oh-扩散率。

13、具有oh-化学物质的电池可以是可再充电的或不可再充电的。

14、另一方面，本发明提供了一种可再充电碱性电池，包括阳极；阴极；和电解质；其中阳极、阴极和电解质中的至少一个包括固体离子导电聚合物材料。

15、在所述电池的一个实施方案中，电池包括阳极；阴极；并且其中阳极和阴极中的至少一个包括固体离子导电聚合物材料。电池可以是可再充电的或一次电池。该电池还包括电解质，并且该电解质可以包括固体离子导电聚合物材料。可选地或附加地，电池可以进一步包括电解质，并且所述电解质可以是碱性的。由于固体离子导电聚合物可以传导多个oh-离子，并且在20℃至26℃的温度范围内具有大于10-11cm2/sec的oh-扩散率，因此它特别适用于碱性电池电极。

16、固体离子导电聚合物材料由包含基础聚合物、电子受体和包含离子源的化合物的反应产物形成。固体离子导电聚合物材料可用作阳极或阴极中的电解质。如果在电池中使用，所述电池的阴极可以包含选自包括以下的组的活性材料：高铁酸盐、氧化铁、氧化亚铜、碘酸盐、氧化铜、氧化汞、氧化钴、氧化锰、二氧化铅、氧化银、氧气、羟基氧化镍、二氧化镍、过氧化银、高锰酸盐、溴酸盐、银钒氧化物、一氟化碳、二硫化铁、碘、氧化钒、硫化铜、硫或碳及其组合。所述电池的阳极可包含选自包括以下的组的活性材料：锂、镁、铝、锌、铬、铁、镍、锡、铅、氢、铜、银、钯、汞、铂或金及其组合以及其合金材料。

17、在碱性电池中，阴极包含二氧化锰，阳极包含锌。二氧化锰可以采取β-mno2(软锰矿)、斜方锰矿、γ-mno2、ε-mno2、λ-mno2、电解二氧化锰(emd)和化学二氧化锰(cmd)的形式以及上述形式的组合。此外，阳极和阴极中的至少一个可以包括活性材料颗粒，并且固体离子导电聚合物材料可以包封活性材料的至少一种颗粒或活性材料的所有颗粒。这样的阴极显示出大于400mah/g、450mah/g和500mah/g的比容量。

18、或者，电池可在阳极或阴极中进一步包含导电添加剂和/或功能添加剂。导电添加剂可选自包括以下的组：炭黑、天然石墨、合成石墨、石墨烯、导电聚合物、金属颗粒和至少两种前述组分的组合。功能添加剂可以选自铋、zno、mgo、cao、sno2、na2sno3和znso4。

19、电池电极(阳极或阴极)可以是复合结构，其可以通过诸如注射成型、管材挤压和压缩成型的工艺形成。在制造固体离子导电聚合物材料的一个实施方案中，基础聚合物在离子源存在下被氧化掺杂。离子源是包含至少一个羟基的化合物，或者可转化为含有至少一个羟基的化合物，或者可选地选自由以下组成的组：lioh、li2o或前述两种组分的混合物。基础聚合物选自包括以下的组：液晶聚合物、聚醚醚酮(peek)和聚苯硫醚(pps)，或者结晶指数大于30％的半结晶聚合物，以及它们的组合。在离子源存在下与基础聚合物反应的电子受体可以选自包括以下的组：2,3,二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、tcne、三氧化硫或四氯苯醌及其组合。该方法可以另外包括加热步骤以进一步反应。可以将电化学活性材料添加到混合步骤中，并且如果这样添加的话，活性材料被反应的离子导电聚合物封装。这样的电池具有mno2阴极、锌阳极和碱性电解质，其中碱性电池的特征在于高于1v的平稳放电曲线，并且在5至95％之间的放电深度具有小于0.3v的电压降。

20、固体离子导电聚合物材料也可用作隔膜(separator filem)，因为它是电子不导电的且离子导电的。因此，浇铸或以其他方式制成膜的固体离子导电聚合物材料可以用作位于阳极和阴极之间的隔膜。此外，固体离子导电聚合物材料可被涂覆到电极上，以起到隔膜的作用，或者将电极或电极组件与另一电池组件如含水电解质隔离。固体离子导电聚合物材料使得这样的隔离组件之间能够进行离子通信，尽管其与电池组件的其余部分物理分离且电隔离(electrically segmented)。该材料还可以包括固体离子导电聚合物材料的小颗粒的聚集或铸造团聚体。这样的聚集体可以采取任何形状，但包括设计的孔隙率，同时具有设计的表面积。诸如疏水材料的填料可以混合在材料中，以提供期望的物理性质，例如低有效含水孔隙率。可以将催化剂添加到固体离子导电聚合物材料中，以实现催化和离子导电性的结合，例如金属/空气电池的空气电极中所需的。因此，固体离子导电聚合物材料可以包括低或非常高的表面积，和/或低或非常高的孔隙率。诸如环形的形状和其它可模塑的形状可以被设计成具有期望的物理性质，通过本发明能够实现固体离子导电聚合物材料的离子导电性。

21、根据一个方面，电化学电池包括固体离子导电聚合物材料，其用于其阳极或阴极或两者。

22、在一个方面，通过电化学反应产生电能的电化学电池包括阳极和阴极；其中固体离子导电聚合物材料可以离子传导氢氧根离子，由此固体离子导电聚合物材料可以在所述电化学反应期间传导氢氧根离子。

23、电化学电池的其他方面可以包括单独或组合地以下中的一个或多个：

24、阴极可以在电化学反应过程中产生氢氧根离子。

25、该固体离子导电聚合物材料具有至少或大于约30％的结晶指数，

26、固体离子导电聚合物材料包含至少一个氢氧根离子，并且在20℃至26℃范围内的温度下具有大于10-11的oh-扩散率

27、阴极包括在电化学反应过程中产生氢氧根离子的活性材料。

28、阳极包括固体离子导电聚合物材料，并且还包括阳极电化学活性材料，其中固体离子导电聚合物材料和阳极电化学活性材料混合，由此固体离子导电聚合物材料可以将氢氧根离子离子传导到阳极电化学活性材料。

29、阴极包括固体离子导电聚合物材料，并且还包括阴极电化学活性材料，其中固体离子导电聚合物材料和阴极电化学活性材料混合，由此固体离子导电聚合物材料可以将氢氧根离子离子传导到阴极电化学活性材料。

30、其中至少一部分固体离子导电聚合物材料与阳极电化学活性材料接触。

31、其中至少一部分固体离子导电聚合物材料与阴极电化学活性材料接触。

32、阴极包括二氧化锰，并且其中电池具有大于308mah/g二氧化锰的比容量。

33、固体离子导电聚合物材料置于阳极和阴极之间，由此固体离子导电聚合物材料在阳极和阴极之间传导氢氧根离子。

34、阴极包括固体离子导电聚合物材料，并且其中固体离子导电聚合物材料的量在阴极的1至40重量％范围内。

35、该电池是可再充电的，并且其中阴极包含二氧化锰，并且其中二氧化锰的量在阴极的20至90重量％范围内。

36、该电池是一次电池，并且其中阴极包含二氧化锰，并且其中二氧化锰的量在阴极的50至95重量％范围内。

37、该电池还包括液体电解质，其中该液体电解质包括氢氧根离子。

38、阳极和阴极都包括固体离子导电聚合物材料，其中电池是固态的并且不含有任何液体电解质，由此电池的离子导电性通过固体离子导电聚合物材料实现。

39、阳极包含锌，阴极包含二氧化锰，其中电池是一次电池。

40、阳极包含锌，阴极包含二氧化锰，其中电池是二次电池。

41、阳极包含铝，阴极包含二氧化锰，其中电池是一次电池。

42、阳极包含锌，阴极流体连接或简单地暴露于氧气，由此氧气充当阴极电化学活性材料。