铅蓄电池的制作方法

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术：

1、一般的铅蓄电池即液式铅蓄电池具备具有电池室的电池槽、收纳于电池室的极板组和注入到电池室的电解液。极板组具有交替配置的多张正极板及负极板和配置在正极板与负极板之间的隔膜。正极板将含有正极活性物质的正极合剂保持在集电板上。负极板具有保持有含有负极活性物质的负极合剂的集电板。使用稀硫酸作为电解液。这样的液式铅蓄电池作为汽车用电池等被广泛使用。

2、近年来，汽车的发动机室由于装备增加和排除了无用空间的设计等，成为内部的温度上升显著的状态。因此，汽车用的液式铅蓄电池由于在正极格子体容易产生腐蚀或生长(由格子体的伸长引起的变形)的环境下使用，因此强烈要求用于延长寿命的对策。另外，汽车用的液式铅蓄电池大多在过度充电状态下使用，若在过度充电状态下使用，则电解液中的水被电解，产生的氢气以及氧气经由排气孔向电池的外部放出，因此处于电解液的水分容易减少的状态。

3、在专利文献1中，记载了构成免维护(在电池的预期寿命期间内，补水等保养在使用中仅需要一次或少次，或者最好完全不需要)的铅蓄电池的正极集电板的合金成分。另外，作为汽车的sli用电池(用于起步、亮灯以及点火的电池)，为了提供即使在暴露于比较高温的环境时也能够具有充分的使用寿命(正极集电板的防腐蚀性良好)的免维护铅蓄电池，公开了使用由含有0.025～0.06质量％的ca、0.3～0.7质量％的sn、0.015～0.045质量％的ag的铅合金构成的正极格子体。

4、需要说明的是，构成免维护的铅蓄电池的正极集电板一直以来由pb-ca系合金形成，根据用途而使用添加了sn、ag、ba、cu、bi、se等合金成分的铅合金形成正极集电板。其中，已知通过使用添加了sn或ag的铅合金，正极集电板的耐腐蚀性或耐蠕变特性大幅提高。

5、在专利文献2中，公开了为了在高温下得到长寿命的铅蓄电池，使用由含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn、0.002～0.02质量％的bi、0.0001～0.002质量％的ag以及0.005～0.03质量％的al的铅合金构成的正极格子体(正极集电板)。另外，记载了通过使合金成分为上述范围，可以得到作业性(强度)优异的格子体。

6、作为铅蓄电池，除了液式铅蓄电池以外，还可以列举出控制阀式铅蓄电池。控制阀式铅蓄电池具有具备电解液和层叠体的密闭结构，层叠体由交替配置的多张正极板及负极板和配置在正极板与负极板之间的隔膜构成。电解液渗入作为隔膜的玻璃纤维垫中，或通过凝胶化而非流动化。

7、控制阀式铅蓄电池大多用于通信/电力/防灾等备用电源用途，要求维护频率少。因此，与液式铅蓄电池相比更重视使减少电解液的水分的情况变少，进行了由于电解液的水分的减少即所谓的液体枯竭而不能达到早期寿命的电池设计。

8、在控制阀式铅蓄电池中引起电解液的水分减少的机理如下。控制阀式铅蓄电池具有反应机构，该反应机构抑制在充电时因水的电解而从正极板生成的氧气由于负极活性物质的氧气吸收能力而被负极板吸收，由所吸收的氧气生成水，从正极板生成的氧气向电池外放出。但是，如果在正极板产生的氧气量超过负极活性物质的氧气吸收能力，则电池内的氧气从控制阀向电池外放出，引起电解液的水分减少。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：美国专利第5，298，350号说明书

12、专利文献2：日本专利第6406457号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、然而，在专利文献1以及2所记载的铅蓄电池中，作为在高温环境等严酷的条件下使用的铅蓄电池，在兼顾高温耐久性和免维护特性(抑制电解液的水分减少而不需要补水)这一点上还有改善的余地。

3、本发明所要解决的技术问题在于提供一种高温耐久性优异并且能够抑制电解液的水分减少的铅蓄电池。

4、用于解决技术问题的技术方案

5、为了解决上述技术问题，本发明的第一方式提供具有下述的结构(1)(2)的铅蓄电池。

6、(1)具备电解液和层叠体，所述层叠体由交替配置的多张正极板及负极板和配置在所述正极板与所述负极板之间的隔膜构成，所述正极板具有含有正极活性物质的正极合剂和包括保持有所述正极合剂的格子状部的正极集电板。

7、(2)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.08质量％以下的范围含有ca，以0.50质量％以上且1.0质量％以下的范围含有sn，以0.003质量％以上且0.035质量％以下的范围含有ag，以大于0且0.02质量％以下的范围含有bi，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

8、本发明的第二方式提供具有上述结构(1)和下述结构(3)的铅蓄电池。

9、(3)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.07质量％以下的范围含有ca，以0.55质量％以上且0.9质量％以下的范围含有sn，以0.010质量％以上且0.030质量％以下的范围含有ag，以0.0001质量％以上且0.010质量％以下的范围含有bi，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

10、本发明的第三方式提供具有上述结构(1)和下述结构(4)的铅蓄电池。

11、(4)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.06质量％以下的范围含有ca，以0.60质量％以上且0.8质量％以下的范围含有sn，以0.015质量％以上且0.025质量％以下的范围含有ag，以0.0005质量％以上且0.005质量％以下的范围含有bi，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

12、本发明的第四方式提供具有上述结构(1)和下述结构(5)的铅蓄电池。

13、(5)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.08质量％以下的范围含有ca，以0.50质量％以上且1.0质量％以下的范围含有sn，以0.003质量％以上且0.035质量％以下的范围含有ag，以大于0且0.02质量％以下的范围含有bi，以大于0且0.001质量％以下的范围含有ba，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

14、本发明的第五方式提供具有上述结构(1)和下述结构(6)的铅蓄电池。

15、(6)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.07质量％以下的范围含有ca，以0.55质量％以上且0.9质量％以下的范围含有sn，以0.010质量％以上且0.030质量％以下的范围含有ag，以0.0001质量％以上且0.010质量％以下的范围含有bi，以大于0且0.001质量％以下的范围含有ba，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

16、本发明的第六方式提供具有上述结构(1)和下述结构(7)的铅蓄电池。

17、(7)所述正极集电板由铅合金形成，该铅合金以0.035质量％以上且0.06质量％以下的范围含有ca，以0.60质量％以上且0.8质量％以下的范围含有sn，以0.015质量％以上且0.025质量％以下的范围含有ag，以0.0005质量％以上且0.005质量％以下的范围含有bi，以大于0且0.001质量％以下的范围含有ba，剩余部分由铅以及不可避免的杂质构成。

18、在本发明的第一至第六方式的铅蓄电池为液式铅蓄电池的情况下，作为上述结构(1)具有下述结构(11)。

19、(11)具备具有电池室的电池槽、收纳在所述电池室中的极板组和注入到所述电池室中的电解液。所述极板组具有交替配置的多张正极板及负极板和配置在所述正极板与所述负极板之间的隔膜。

20、发明的效果

21、根据本发明的铅蓄电池，可以期待兼顾高温耐久性高和电解液的水分减少抑制效果高。