非水系二次电池用导电材料糊、非水系二次电池负极用浆料、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池的制作方法

本发明涉及非水系二次电池用导电材料糊、非水系二次电池负极用浆料、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写作“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。在此，非水系二次电池用的电极具有例如集流体和在该集流体上干燥非水系二次电池电极用浆料而形成的电极复合材料层。

2、近年来，在电极复合材料层的形成中使用碳纳米管(以下有时简写作“cnt”)作为导电材料。其中，在使用了cnt的电极复合材料层的形成时，提出了如下技术：为了得到cnt良好地分散的电极复合材料层，预混合分散剂和作为导电材料的cnt，制成非水系二次电池用导电材料糊，将得到的导电材料糊和电极活性物质混合，制备电极用浆料(例如参照专利文献1～4)。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：国际公开第2020/196115号；

6、专利文献2：国际公开第2021/085344号；

7、专利文献3：国际公开第2021/085343号；

8、专利文献4：日本特开2021-72279号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、对于二次电池用的电极，要求使具有该电极的二次电池发挥优异的循环特性。在此，作为循环特性下降的一个原因，认为是由于伴随着充放电的电极活性物质的膨胀和收缩，电极活性物质间的导电通路被切断。针对这样的问题，以往采用了通过使电极复合材料层变硬来抑制电极活性物质的膨胀和收缩的方法。

3、然而，如果使电极复合材料层变硬，则在对具有该电极复合材料层的电极进行狭缝加工时、卷绕该电极来制作非水系二次电池时等，会产生构成电极复合材料层的电极活性物质、导电材料等成分脱离(即掉粉)的问题。然后，根据本发明人的研究，在使用cnt作为导电材料的情况下，电极复合材料层容易变得比预想更硬，对于具有包含cnt的电极复合材料层的电极，需要进一步抑制掉粉。

4、即，在上述现有技术中，要求抑制电极的掉粉并且使二次电池发挥优异的循环特性。

5、因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用导电材料糊，其能够形成可抑制掉粉且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。

6、此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用浆料，其能够形成可抑制掉粉且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的负极。

7、而且，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用负极，其可抑制掉粉，且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性。

8、进而，本发明的目的在于提供一种循环特性优异的非水系二次电池。

9、用于解决问题的方案

10、本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果在将作为导电材料的cnt和分散剂包含在作为分散介质的水中而成的导电材料糊中，使用具有规定的组成的水溶性聚合物作为分散剂，则能够制作可抑制在进行狭缝加工时等的掉粉的电极和循环特性优异的二次电池，从而完成了本发明。

11、即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，根据本发明，可提供下述{1}～{8}的非水系二次电池用导电材料糊、下述{9}～{11}的非水系二次电池负极用浆料、下述{12}的非水系二次电池用负极以及下述{13}的非水系二次电池。

12、{1}一种非水系二次电池用导电材料糊，其包含碳纳米管、分散剂以及水，上述分散剂含有水溶性聚合物，上述水溶性聚合物包含共轭二烯单体单元和含羧酸基单体单元。

13、如果使用包含cnt、分散剂以及水的导电材料糊来形成电极复合材料层，且上述分散剂含有上述规定的水溶性聚合物，则能够抑制得到的电极的掉粉，并且能够使具有该电极的二次电池发挥优异的循环特性。

14、在本说明书中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。

15、在本说明书中，聚合物为“水溶性”是指在以25℃的温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水时不溶成分小于1.0质量％。

16、{2}根据上述{1}所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述水溶性聚合物的重均分子量为20000以上且500000以下。

17、如果作为分散剂的水溶性聚合物的重均分子量在上述的范围内，则能够抑制循环后的电极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，能够提高导电材料糊的分散稳定性、电极用浆料的黏度稳定性以及电极的柔软性。

18、在本说明书中，聚合物的“重均分子量”能够使用实施例所记载的方法进行测定。

19、{3}根据上述{1}或{2}所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述水溶性聚合物的含量相对于100质量份的上述碳纳米管为10质量份以上且150质量份以下。

20、如果作为分散剂的水溶性聚合物的含量在上述的范围内，则能够进一步抑制电极的掉粉，且抑制循环后的电极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。而且，能够提高导电材料糊的分散稳定性、电极用浆料的黏度稳定性以及电极的柔软性。

21、{4}根据上述{1}～{3}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述水溶性聚合物中的上述共轭二烯单体单元包含异戊二烯单元。

22、如果使用包含异戊二烯单元的水溶性聚合物作为分散剂，则能够进一步抑制电极的掉粉。

23、{5}根据上述{1}～{4}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，将上述水溶性聚合物所包含的全部重复单元作为100质量％，上述水溶性聚合物中的上述共轭二烯单体单元的含有比例为10质量％以上。

24、如果使用共轭二烯单体单元的含有比例为10质量％以上的水溶性聚合物作为分散剂，则能够进一步抑制电极的掉粉，且抑制循环后的电极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。而且，能够提高导电材料糊的分散稳定性和电极的柔软性。

25、在本说明书中，聚合物中的重复单元(单体单元)的含有比例能够使用1h-nmr和13c-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。

26、{6}根据上述{1}～{5}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述水溶性聚合物中的上述含羧酸基单体单元包含选自羧酸钠基、羧酸锂基以及羧酸铵基中的至少一种。

27、如果使用包含上述的羧酸盐基中的至少任一种的水溶性聚合物作为分散剂，则能够进一步抑制电极的掉粉，进一步抑制循环后的电极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，能够提高导电材料糊的分散稳定性、电极用浆料的黏度稳定性以及电极的柔软性。

28、{7}根据上述{1}～{6}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述非水系二次电池用导电材料糊的ph为6以上且10以下。

29、如果使用ph在上述的范围内的导电材料糊，则能够进一步抑制电极的掉粉，且抑制循环后的电极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，能够提高导电材料糊的分散稳定性、电极用浆料的黏度稳定性以及电极的柔软性。

30、{8}根据上述{1}～{7}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊，其中，上述非水系二次电池用导电材料糊进一步包含炭黑。

31、{9}一种非水系二次电池负极用浆料，其包含负极活性物质和上述{1}～{8}中任一项所述的非水系二次电池用导电材料糊。

32、如果使用包含负极活性物质和上述任一种的导电材料糊的负极用浆料形成负极复合材料层，则能够抑制得到的负极的掉粉，并且能够使具有该负极的二次电池发挥优异的循环特性。

33、{10}根据上述{9}所述的非水系二次电池负极用浆料，其中，上述负极活性物质包含硅系负极活性物质。

34、如果使用硅系负极活性物质作为负极活性物质(含有硅的负极活性物质)，则能够使二次电池高容量化。另外，硅系负极活性物质伴随着充放电的膨胀和收缩特别大。然而，本发明的负极用浆料由于使用上述的本发明的导电材料糊来制备，所以即使在使用硅系负极活性物质作为负极活性物质的情况下，也能够抑制循环后的负极的膨胀，并且也能够使二次电池的循环特性充分提高。

35、{11}根据上述{9}或{10}所述的非水系二次电池负极用浆料，其中，上述非水系二次电池负极用浆料进一步包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物含有含羧酸基单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及共轭二烯单体单元，将上述颗粒状聚合物所包含的全部重复单元作为100质量％，上述颗粒状聚合物中的上述含羧酸基单体单元的含有比例为3质量％以上且30质量％以下。

36、如果使用包含上述的颗粒状聚合物的负极用浆料，则能够进一步抑制负极的掉粉，且进一步抑制循环后的负极的膨胀，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。

37、在本说明书中，“颗粒状聚合物”是由聚合物形成的非水溶性的颗粒。而且，在本说明书中，颗粒为“非水溶性”是指在以25℃的温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水时不溶成分为90质量％以上。

38、{12}一种非水系二次电池用负极，其具有使用上述{9}～{11}中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料形成的负极复合材料层。

39、具有使用上述任一种的负极用浆料而形成的负极复合材料层的负极可抑制掉粉，并且能够使二次电池发挥优异的循环特性。

40、{13}一种非水系二次电池，其具有上述{12}所述的非水系二次电池用负极。

41、具有上述的负极的非水系二次电池的循环特性优异。

42、发明效果

43、根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用导电材料糊，其能够形成可抑制掉粉、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。

44、此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池负极用浆料，其能够形成可抑制掉粉、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的负极。

45、而且，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用负极，其可抑制掉粉，且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性。

46、进而，本发明能够提供一种循环特性优异的非水系二次电池。