硫化物系固体电解质粉末的制造方法与流程

本发明涉及硫化物系固体电解质粉末的制造方法。

背景技术：

1、锂离子二次电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。

2、以往，已经在锂离子二次电池中使用液体电解质，但从可以期待安全性提高、高速充放电的方面出发，将固体电解质用作锂离子二次电池的电解质的锂离子全固体电池(以下，也称为固体电池)受到关注。

3、固体电解质与液体电解质相比由于向正极、负极的内部的渗透性差，因此通过使粒径变小，或者使粒径大的粗粒消失而更多形成与活性物质的界面，由此提高电池性能。

4、另外，伴随着固体电池的轻量化等需求，就要求固体电解质层的薄型化、片材化，结果为了防止电解质层的短路而需要使固体电解质的粒径在一定程度上变小，并消除粒径大的粗粒。

5、例如，专利文献1中记载了如下内容：对固体电解质煅烧物利用使用了直径1mm的氧化锆珠的湿式珠磨机进行粉碎，然后，进一步使用直径0.3mm的氧化铝珠进行粉碎，得到固体电解质粉末。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开第2020/105604号

技术实现思路

1、以往，作为将固体电解质粉碎而得到粒径小的固体电解质粉末的方法，对浆料中的固体电解质材料进行二步粉碎，即通过使用直径2μm左右的较大的粉碎用球珠的球磨机进行第一步粉碎，然后使用直径0.3μm左右的较小的粉碎用球珠进行第二步粉碎。

2、更详细而言，如图1所示，首先，制备包含固体电解质材料和液体介质的浆料(第1工序)。向所制备的浆料中投入直径较大的粉碎用球珠(粉碎用球珠(大)，直径2mm左右)，利用球磨机进行第一步粉碎(第2工序)。然后，从浆料中回收该粉碎用球珠(大)(第3工序)后，将直径较小的粉碎用球珠(粉碎用球珠(小)，直径0.3mm左右)投入到浆料中，利用球磨机进行第二步粉碎(第4工序)。然后，经过回收该粉碎用球珠(小)(第5工序)的工序。

3、然而，在对浆料中的固体电解质材料使用直径较大的粉碎用球珠进行第一步粉碎、然后使用直径小的粉碎用球珠进行第二步粉碎的情况下，由于第二步粉碎用球珠的直径较小，因此在上述第5工序存在如下问题：从浆料中回收粉碎用球珠耗费时间，或者粉碎用球珠进入到粉碎所使用的容器的间隙导致容器的清洗变得困难等。另外，第二步粉碎用球珠由于直径小，表面积大，因此固体电解质粉末对粉碎用球珠的附着量变多，存在固体电解质粉末的回收量变低的问题。

4、本发明人等针对在固体电解质中、特别是硫化物系固体电解质中不含粗粒并以短时间且高回收率制造的方法反复进行深入研究。其结果，发现通过利用使用了特定尺寸的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，从而以短时间且高回收率制造不含粗粒的硫化物系固体电解质粉末的方法，进而完成了本发明。

5、本发明的实施方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法：制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在上述浆料中对上述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径d99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。

6、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎后得到的硫化物系固体电解质粉末的粒径d50可以为1.5μm以下。

7、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎后得到的硫化物系固体电解质粉末的粒径d50可以为0.4～0.9μm。

8、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的浆料的固体成分浓度可以为5～40质量％。

9、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎时间可以为120分钟以下。

10、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎用球珠可以为氧化铝球。

11、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎前的硫化物系固体电解质材料的粒径dmax可以为200μm以下。

12、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎用球珠的直径可以为1～4mm。

13、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的硫化物系固体电解质粉末可以含有li、p和s。

14、另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的硫化物系固体电解质粉末的晶体结构可以为硫银锗矿型(argyrodite-type)。

15、根据本发明的实施方式所涉及的硫化物系固体电解质粉末的制造方法，能够以短时间且高回收率来制造不含粗粒的硫化物系固体电解质粉末。

技术特征：

1.一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法，制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在所述浆料中对所述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径d99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎后得到的所述硫化物系固体电解质粉末的粒径d50为1.5μm以下。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎后得到的所述硫化物系固体电解质粉末的粒径d50为0.4～0.9μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述浆料的固体成分浓度为5～40质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎的时间为120分钟以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎用球珠为氧化铝球。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎前的所述硫化物系固体电解质材料的粒径dmax为200μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎用球珠的直径为1～4mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质粉末含有li、p和s。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质粉末的晶体结构为硫银锗矿型。

技术总结
本发明涉及一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法，制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在上述浆料中对上述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。

技术研发人员：国狭康弘,井上纯一
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12