一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，尤其涉及一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)是便携式电子产品、电动工具和电动汽车的重要电源。负极材料是锂离子电池的关键组成部分，决定了整个锂离子电池性能。大多数商用锂离子电池使用石墨作为负极材料。然而，石墨的理论容量只有(372mah·g-1)，而具有超高理论容量(4200mah·g-1)的硅活性材料，自然储量丰富，是一种很有前途的下一代lib负极材料。然而在锂化和脱锂过程中硅发生大的体积变化(>300％)，产生机械应变，导致电极粉化，电子转移电阻变大，导致电化学稳定性能变差，这很大程度限制了其应用。

2、为了解决上述问题，硅碳复合方法被认为最有应用前景。中国专利申请cn111063890a公开了利用喷雾干燥的方法制备微米级硅碳复合材料，有效地提高了纳米硅负极材料的振实密度，利用导电性优异的还原氧化石墨烯材料与硅、碳(蔗糖、柠檬酸、葡萄糖前驱体)进行复合，获得了高倍率的硅碳复合材料。在快充需求日益增长的今天，优异的倍率性能会提升电池的安全性能和快充性能。中国专利申请cn111092204a公开了将中空碳纤维(聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米碳纤维前驱体，将纳米碳纤维前驱体碳化，得到中空碳纤维(外径为50nm-500nm)引入到硅碳(碳前驱体为沥青、蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮)负极材料中，有效缓冲了硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，结果在获得高容量的同时实现循环稳定性的提高。然而溶液混合以及喷雾干燥法很难实现硅碳复合材料微观结构形貌以及粒径及其分布的精确调控，造成电池电化学性能提升受到限制。中国专利申请cn101710617a公开了采用半液体状态30-50纳米中间相沥青，通过纳米喷射装置，实现对微米级或亚微米级硅的均匀包覆，获得高能硅碳复合负极材料，比容量为1050mah/g，500次循环后保持80％以上的容量。这种采用高温包覆工艺很难实现对纳米硅的完全包覆。专利申请wo2022/067030a1公开了通过在多孔碳支架上进行化学蒸汽渗透制备浸渍非晶纳米硅。这种方法制备的硅碳复合材料虽然电化学性能提高，然而需要采用硅烷等昂贵的原料，难以实现工业应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的所要解决的问题在于提供一种硅碳纳米复合材料的制备方法，通过纳米硅的导电改善与膨胀有效抑制，以解决现有硅碳复合材料首效低、循环稳定型及倍率性能不佳的问题。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的硅碳纳米复合材料。本发明还要解决的一个技术问题是提供以上述硅碳纳米复合材料的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种硅碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将纳米硅和分散剂与石墨烯在溶剂中均匀混合，得到石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液；

5、2)将石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液用陶瓷膜过滤浓缩，再经过压滤后真空干燥得到石墨烯隔离分散纳米硅粉体；

6、3)将石墨烯隔离分散纳米硅粉体与聚合物碳源进行真空熔融挤出共混造粒，得到聚合物共混改性纳米硅粒子；

7、4)将聚合物共混改性纳米硅粒子碳化得到一次碳化硅碳纳米复合材料(si/gnp@1c)；

8、5)将si/gnp@1c粉碎后进一步采用溶液喷雾法包覆沥青，干燥后二次碳化得到二次碳化硅碳纳米复合材料(si/gnp@2c)；

9、6)气流涡旋微粉机粉碎与筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。

10、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，溶剂为乙醇与异丙醇。硅源为纳米片硅或者纳米球硅。分散剂为苯乙烯与马来酸酐共聚物与聚醚胺反应制备的梳状超分散剂(sma-g-peg)。

11、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，浓缩工艺采用100纳米陶瓷膜浓缩工艺。

12、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述碳源包括聚丙烯腈、沥青和酚醛树脂等中的一种或多种。

13、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述共混为真空熔融共混。

14、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤4)中，碳化包括逐步升温至碳化温度，碳化1h，所述逐步升温速率为5℃/min；所述碳化温度为600-800℃。所述惰性气体为氩气或氮气。

15、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤4)中，所述溶液法喷洒包覆沥青，沥青用量为一次碳化物质量的3％。

16、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述干燥为真空干燥。

17、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤5)中，所述逐步升温速率为5℃/min；所述碳化温度为1000℃。所述碳化1小时。所述惰性气体为氮气。

18、所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述粉碎为气流涡旋微粉机粉碎与筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。

19、所述的硅碳纳米复合材料的制备方法获得的硅碳纳米复合材料。

20、所述的硅碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料、或锂离子半电池、或锂离子全电池中的应用。

21、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、1)构建了理想的硅/碳/石墨烯三元微观结构形貌，首先纳米硅均匀地被石墨烯纳米片隔离分散，不仅有效地解决了纳米硅由于大比表面积的聚集问题，同时赋予了纳米硅导电网络；其次，采用真空熔融挤出共混工艺实现了硅、石墨烯以及聚合物碳源的均匀分散，一次碳化过程中，通过沥青的熔化可以实现对硅/石墨烯纳米复合物的有效包覆；第三，通过行星式球磨机的转速与研磨时间调控硅碳纳米复合材料的粒径及其分布以及比表面积，可以提高硅碳复合材料的振实密度；第四，通过二次碳化，实现对一次碳化复合材料在粉碎过程中少量暴露出的纳米硅的完全包覆，避免纳米硅与电解液的直接接触。

23、2)硅碳纳米复合材料中的石墨烯与碳对纳米硅形成了三维导电网络结构，使得制备的硅碳纳米复合材料不仅具有高首效，而且具有优异的倍率和循环稳定特性。

24、3)溶液混合法制备石墨烯隔离分散纳米硅的溶剂通过滤液以及干燥时的冷凝得到循环利用，因此，整个制备工艺具有绿色、节能与环保特点。

技术特征：

1.一种硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，纳米硅、石墨烯、分散剂与溶剂的质量比为10-15∶2-5∶0.03-0.05∶80-85。

3.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅至少为纳米片硅和纳米球硅中的一种；所述分散剂为带有苯环或稠环以及羧基的超分散剂如苯乙烯与马来酸酐共聚物与聚醚胺反应制备的梳状超分散剂；所述溶剂至少为乙醇和异丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，浓缩工艺采用100纳米陶瓷膜过滤工艺，共混为真空熔融挤出共混；粉碎采用行星式球磨粉碎设备；干燥为真空干燥。

5.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物碳源至少为聚丙烯腈、沥青和酚醛树脂中的一种。

6.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，碳化的逐步升温速率为5℃-10℃/min，碳化温度为600-800℃，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。

7.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，溶液法包覆沥青，沥青用量为一次碳化物质量的3-5％。

8.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，碳化采用逐步升温至碳化温度，逐步升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为1-1.5h，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的硅碳纳米复合材料的制备方法获得的硅碳纳米复合材料。

10.权利要求9所述的硅碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料、或锂离子半电池、或锂离子全电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域。该方法包括：石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液的制备；石墨烯隔离分散纳米硅粉体的制备；聚合物共混改性纳米硅粒子的制备；一次碳化得到Si/GNP@1C；采用溶剂法包覆沥青，干燥后二次碳化得到Si/GNP@2C；气流涡旋微粉机粉碎过筛后得到硅碳纳米复合材料成品。本发明不仅制备工艺具有绿色、节能、环保特点，而且构建的三元纳米复合微结构很好地解决了硅作为锂离子负极材料存在的导电性差与由于膨胀而恶化电池性能的难题。

技术研发人员：朱爱萍,毛正和,徐培兴,孙万周
受保护的技术使用者：扬州市维纳复合材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13