一种亚磷酸酯类除酸剂、锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池电解液除水除酸剂，涉及一种亚磷酸酯类除酸剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，尤其涉及一种亚磷酸酯类除水除酸剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、可充电锂离子电池具有工作电压高，能量密度高，绿色环保等有点，成为便携电子市场中主流储能设备。锂离子电池发展前景广阔，但商用锂离子电池仍然面临着使用过程中容量衰减的问题。目前商用锂离子电池电解液主要以六氟磷酸锂(lipf6)和有机碳酸酯类溶剂组成的电解液体系，六氟磷酸锂热稳定性差、易水解，电解液中痕量的水与六氟磷酸锂反应生成hf，破坏固体电解质界面膜，hf会溶解正极材料并破坏活性物质，加入过渡金属特别是mn的溶出，使电池的容量迅速衰减。

2、近年来缓解电池中痕量水和hf的方法主要是从电池生产过程中严格控制水分和加入功能性成膜添加剂。从生产工艺控水和加入成膜添加剂都不能完全清除电解液中痕量的水分和酸度，因此引入电解液除水除酸剂，与电池中痕量水和酸作用，抑制水和hf对电池的破坏具有重要意义。现有技术中有在电解液中添加铝、镁、锌等金属的氧化物清除电解液中hf，但该方法清除hf的速度较慢且容易引入金属离子杂质，对电池造成不利影响。也有一些技术方案，如专利cn102437372报道了一种氮硅烷衍生物电解液除酸剂，其能够与电解液中的氢离子反应生成稳定的化合物，能够有效控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。尽管该氮硅烷衍生物能在一定程度上减小电解液的酸度，但是其与h质子结合后的产物对电池性能有无影响还待探究，而且该添加剂不能在电极表面成膜，需要通过成膜添加剂增强膜的稳定性，抑制hf对电池材料结构破坏。

3、因此，如何开发一种更为适宜的除水除酸添加剂，解决现有的除水除酸剂存在的上述问题，在清除电解液中痕量水和酸的同时，产物不会对电池造成不利影响，使电池性能得以更好的发挥，已成为业内诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种亚磷酸酯类除酸剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，特别是一种亚磷酸酯类除水除酸剂。本发明提供的亚磷酸酯类除酸剂作为电解液除水除酸添加剂，可有效清除电解液中的水和氢氟酸，抑制电解液中的锂盐、溶剂的持续分解，而且在正极表面与hf反应生成的酯类化合物形成高度均匀且薄的sei膜，有效促进了电荷的传输。

2、本发明提供了一种亚磷酸酯类除酸剂，所述除酸剂具有如式(i)所示的结构：

3、

4、其中，r1、r2各自独立的选自氰基、异氰酸基、三甲基硅基、三氟甲基硅基，取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c6～c26的芳基，取代或未取代的c6～c22的芳杂基。

5、优选的，所述取代的取代基包括卤素；

6、所述亚磷酸酯类除酸剂为包含氰基的亚磷酸酯类除酸剂；

7、所述亚磷酸酯类除酸剂与氟代碳酸乙烯酯配合使用；

8、所述亚磷酸酯类除酸剂具体为亚磷酸酯类除水除酸剂。

9、优选的，所述添加剂具有如式(1)～(6)任意一项所示的结构：

10、

11、

12、优选的，所述亚磷酸酯类除酸剂为锂离子电池用除酸剂；

13、所述锂离子电池具体包括锂离子电池电解液；

14、所述除酸剂在电解液中的质量百分比为0.5％～2％；

15、所述亚磷酸酯类除酸剂在锂离子电池中，抑制氟代碳酸乙烯酯的高温下开环反应和/或参与sei膜形成。

16、本发明提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括上述技术方案任意一项所述的亚磷酸酯类除酸剂。

17、优选的，所述电解液还包括锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂；

18、所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4和libob中的一种或多种；

19、所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂。

20、优选的，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；

21、所述线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种；

22、所述成膜添加剂中包括氟代碳酸乙烯酯。

23、优选的，所述环状碳酸酯溶剂在电解液中的质量百分含量为15％～30％；

24、所述线性碳酸酯溶剂在电解液中的质量百分含量为40％～70％。

25、优选的，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅基)磷酸酯和三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或多种；

26、所述成膜添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～5％；

27、所述亚磷酸酯类除酸剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～2％。

28、本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；

29、所述电解液包括上述技术方案任意一项所述的亚磷酸酯类除酸剂，或者上述技术方案任意一项所述的锂离子电池电解液。

30、本发明提供了一种亚磷酸酯类除酸剂，具有如式(i)所示的结构。与现有技术相比，本发明特别设计了一种具有特定结构和组成的亚磷酸酯类除酸剂，作为除酸除水剂加入锂离子电池的电解液中，可有效清除电解液中的水和氢氟酸，抑制电解液中的锂盐、溶剂的持续分解，而且在正极表面与hf反应生成的酯类化合物形成高度均匀且薄的sei膜，有效促进了电荷的传输；而且该添加剂中含有-cn键，-cn键可以与金属离子配位，削弱正极金属离子对电解液的氧化作用，抑制正极过渡金属的溶出，减缓电池容量衰减。此外，-cn在酸的作用下能和水反应，形成酰胺，具有一定除酸除水的作用，生成的酰胺类物质本身又是非电化学活性物质，可以避免在电解液中添加强碱类物质带来的不利影响。

31、更进一步的，本发明提供的亚磷酸酯类除酸剂对于特定的协同作用，氟代碳酸乙烯酯(fec)是一种高倍率动力型锂离子电池用防爆电解液的主要溶剂，是为动力型锂电池定向开发的关键材料，fec可提高电解液闪点，提高电池的高温安全性；同时，fec在电池电极表面形成更有效的sei膜，降低了电池的阻抗，显著提高电池在高倍率下充放电性能。添加fec的锂电池更适用于混合动力汽车，并有望用于太阳能、风能等领域的储能存储，市场前景较为广阔。然而fec会导致电池的高温性能下降，本发明研究认为，这主要是因为fec在高温下会在路易斯酸(pf5)的作用下发生分解，产生hf，从而引起正极过渡金属元素的溶解。同时fec会导致电解液对于水分更为敏感，这主要是因为微量的水分会引起lipf6分解，产生hf、pf5等，进而引起fec的开环反应，这一过程在高温下会更为显著，因此，在含fec电解液中增加能够移除水分的成分，更有助于采用fec的锂离子电池性能进一步提高，有望进一步拓宽fec的应用市场。而本发明提供的亚磷酸酯类除酸剂可抑制fec基电解液的高温分解，抑制电池产气，提高电池循环性能及安全性。

32、本发明提供的亚磷酸酯类除酸剂，能够有效的控制电解液酸度，而且抑制fec高温下的开环反应，抑制高温下fec基电解液的分解，抑制电池产气，提高电池高温循环性能及安全性能。同时该添加剂可有优先氧化参与sei膜形成，结合其-cn官能团与正极活性材料中高价金属离子的络合作用，在抑制过渡金属的溶出，保护正极结构方面也发挥一定作用。本发明提供的亚磷酸酯类除酸剂不仅可以清除电解液中的水分及酸，而且加强正极结构的保护，可有效提高电池高温循环性能、长循环性能及高温存储性能。

33、实验结果表明，在电解液中添加本发明提供的除酸添加剂，可在一定程度上改善电解液高温存储过程中的酸度增长，提高电池高温循环容量保持率。