一种二元金属氧化物3D结构负极材料及其制备方法

本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种锂/钠/钾离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、与锂离子电池相比，钾/钠离子电池由于更便宜、更丰富的优点，更有可能实现大规模的储能。阴极，如普鲁士蓝及其类似物，nasicon型na3v2(po4)3，p2-na0.7coo2，和o3-nani1/3fe1/3mn1/3o2在sib中显示出巨大的前景。为上述新离子电池开发合适的阳极仍然是一项挑战。

2、过渡金属氧化物具有转化反应机制，并提供更高的比容量，因此是有前途的sib阳极。无机金属钒氧化物已被用作sib的电极材料。钒可以以各种氧化态存在，因此可以实现多电子转移。强v-o键合确保在低电压下不会形成金属钒。与单一金属氧化物相比，二元金属氧化物可以表现出高的导电性/离子导电性和电化学活性、优异的倍率性能。钒酸铁(fexvoy)因为原料分布广泛，比容量高已经作为锂/钠/钾电池的阳极材料进行了研究。

3、然而，二元金属氧化物负极材料在钠离子插入和提取过程中，颗粒容易团聚，体积变化剧烈，导致离子扩散长度增加，循环稳定性差，阻碍了其应用。另一方面，纳米颗粒的尺寸和形貌都对电化学性能具有重要影响。

4、为了解决上述问题，采用一种具有弹性的有机聚合物薄膜包覆在二元金属氧化物上，可以有效的解决由于颗粒团聚和体积膨胀造成的一系列问题，延长电池的使用寿命，改善电池循环性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明采用结构调制的方法，提供了一种二元金属氧化物复合材料，具有颗粒填隙结构。目的在于缓解二元金属氧化物颗粒体积膨胀问题的同时，实现离子和电子的深度传导，激活非活性组分，提高电化学性能并延长使用寿命；同时，本发明所述方法操作简便、高效环保，制备产物形貌规律。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种用于锂/钠/钾离子电池负极材料的有机物包覆二元金属氧化物复合材料，具有3d填隙结构，所述的二元金属氧化物以纳米颗粒的形式存在，有机物具有弹性自组装性质。

4、更具体的，所述二元金属氧化物的平均粒径为30-100nm，有机物包覆层的厚度为8nm左右。所述金属选自co、fe和ni中至少之一与钒(v)所组成。有机物为盐酸多巴胺自组装后得到的聚多巴胺。

5、本发明提供的一种用于锂/钠/钾离子电池负极材料的有机物包覆二元金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6、(1)将如权利要求3中所述金属的乙酰丙酮盐与乙酰丙酮氧钒盐以2：1的摩尔比加入至乙醇溶液中，得到溶液a；

7、(2)将步骤(1)得到的溶液a在高压釜中以180℃加热20h，乙醇洗涤并干燥后，得到二元金属复合物a；

8、(3)将步骤(2)得到的二元金属复合物a在空气中以500℃煅烧5h后，得到二元金属氧化物b；

9、(4)将步骤(3)得到的二元金属氧化物b以50：5：10：1的摩尔比与溶液b混合，静置12h后，过滤烘干，得到最终的产品。

10、本发明中，公开了一种锂/钠/钾离子电池负极材料，该材料由有机物薄膜和二元金属氧化物纳米颗粒构成，所述有机物薄膜具有弹性，厚度在5-10nm之间，并且可以填充在过渡金属氧化物纳米颗粒的间隙中，有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀和团聚现象。此外，有机物的缓释效应可以引导离子传输路径，激活非活性组分，达到深度放电的目的。

11、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁的组合，乙酰丙酮铁和乙酰丙酮镍的组合等。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述添加摩尔比为金属乙酰丙酮盐：乙酰丙酮氧钒＝2：1。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热温度为150-200℃，例如150℃、180℃、200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180℃。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述煅烧温度为300-500℃，例如300℃、400℃、500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。

16、优选地，步骤(1)所述加热时间为3-5h，例如3h、4h、5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)溶液b配比为盐酸多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷以及过硫酸铵。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)二元金属氧化物b与添加剂b的摩尔配比为(30～50)：(5～15)：(5～10)：1，例如30:5:5:1、40:5:5:1、50:5:5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50:5:10:1。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)静置时间为6-48h，例如6h、12h、24h、48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。

20、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

21、(1)将如权利要求3中所述金属的乙酰丙酮盐与乙酰丙酮氧钒盐以2：1的摩尔比加入至乙醇溶液中，得到溶液a；

22、(2)将步骤(1)得到的溶液a在高压釜中以180℃加热20h，乙醇洗涤并干燥后，得到二元金属复合物a；

23、(3)将步骤(2)得到的二元金属复合物a在空气中以500℃煅烧5h后，得到二元金属氧化物b；

24、(4)将步骤(3)得到的二元金属氧化物b以50：5：10：1的摩尔比与溶液b混合，静置12h后，过滤烘干，得到最终的产品。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)纳米界面间聚合物的控释效应保护三维结构在电化学过程中不发生坍塌；

27、(2)间隙填充解锁非活动组件，触发电子的深层传递，从而提高电池性能。

技术特征：

1.一种有机物包覆二元金属氧化物复合材料，具有3d填隙结构，所述的二元金属氧化物以纳米颗粒的形式存在，有机物具有弹性自组装性质。

2.根据权利要求1所述的一种用于电池负极材料的有机物-二元金属氧化物复合材料，其中，二元金属氧化物的平均粒径为30-100nm，有机物包覆层的厚度为8nm左右。

3.根据权利要求1所述的一种用于电池负极材料的二元金属氧化物材料，其中，所述金属选自co、fe和ni中至少之一与钒(v)所组成。

4.根据权利要求1所述的一种用于电池负极材料的有机物，其中，有机物为盐酸多巴胺自组装后得到的聚多巴胺。

5.一种用于电池负极材料的有机物包覆二元金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍中至少之一。

7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述添加摩尔比为金属乙酰丙酮盐：乙酰丙酮氧钒＝2：1。

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度为150-200℃；

9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧温度为300-500℃，加热时间为3-5h；

10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)溶液b配比为盐酸多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷以及过硫酸铵。

11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)二元金属氧化物b与添加剂b的摩尔配比为(30～50)：(5～15)：(5～10)：1，优选为50：5：10：1。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)静置时间为6-48h，优选为12h。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

14.根据权利要求1所述的3d填隙结构二元金属氧化物可作为负极电极材料用于高性能锂/钠/钾离子电池。

技术总结
本发明公开了一种金属氧化物3D结构负极材料，该材料由有机物薄膜和二元金属氧化物纳米颗粒构成，所述有机物薄膜具有弹性，厚度在5‑10nm之间，并且可以填充在过渡金属氧化物纳米颗粒的间隙中，有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀和团聚现象。此外，有机物的缓释效应可以引导离子传输路径，激活非活性组分，达到深度放电的目的。本发明还提供了一种采用该负极材料的负极结构体，以及采用该种负极结构体的钠离子电池，以及该负极材料的制备方法。本发明的钠离子电池具有良好的循环寿命、电池容量以及充放电效率。本发明所述方法制备步骤简单、反应条件温和且易控制，制备产物形貌稳定等特点；对于钠离子电池3D负极结构设计提高负极储钠上限、以及延长电池使用寿命具有重要意义。该3D结构负极材料可用于锂/钠/钾离子电池。

技术研发人员：陈人杰,燕乔一,李丽
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12