一种锂电池复合隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体地指一种高安全锂电池复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、隔膜是锂离子电池内部起到安全功能的一道屏障，目前通常使用的隔膜的材质为聚烯烃类材料，其熔点较低，一般<150℃，高温耐热性较差，当电池内部温度接近隔膜的热形变温度时，隔膜会发生收缩形变，进而会造成正负极直接接触引发内部热失控。随着电池能量密度的提升，电池所用隔膜也逐渐轻薄化，但这在很大程度上会增加电池内发生短路的风险和危害程度。

2、为了改善聚烯烃膜的不足，提高续航里程和耐热性，通常在聚烯烃隔膜上进行陶瓷修饰，陶瓷涂层用以改善隔膜和电解液的浸润性以及耐热性能。但这种方式由于基膜是聚烯烃，只能一定程度上改善隔膜的耐热性，并不能使隔膜破膜温度提高到200℃以上。

3、当电池内部发生热失控时，将会产生大量的热量，此时如果隔膜在引发热失控的初期及时实现快速闭孔，然后阻断离子的持续传输而构成断路，可以起到保护电池的效果，微孔闭合时的温度便是闭孔温度。对于锂电池，希望闭孔温度低一些比较好，当温度升高时可以使微孔闭合，防止发生短路现象，从而提高电池使用的安全性。如电池触发了进一步的热失控，若所用的隔膜具有较高的破膜温度，则其可在一定温度范围内具有较好的完整性，不会因高温下发生热收缩或因较低的破膜温度发生形变而导致正负极极片接触以引发更进一步的电池失控。

4、通常情况下，聚烯烃类材料其闭孔温度为130-140℃，涂覆耐热无机陶瓷涂层后闭孔温度变化不大，其破膜(热收缩形变)温度为150-170℃。隔膜的安全使用闭孔-破膜温度区间较小，仅在<40℃左右，对电池的安全性能保障不大。

5、公开号为cn 113013547 a的中国发明专利公开了一种锂电池复合隔膜及其制备方法，其安全性有待进一步提高。

6、因此，需要开发出一种同时大幅度提升隔膜破膜温度并降低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，双重提高电池安全性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种同时大幅度提升隔膜破膜温度并降低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，双重提高电池安全性能。

2、本发明的技术方案为：一种锂电池复合隔膜，所述隔膜于250℃烘烤1h的md方向和td方向的热收缩率均小于1.5％，所述隔膜的闭孔温度≤125℃，破膜温度≥300℃。

3、优选的，所述隔膜离子电导率大于0.7ms/cm；

4、所述隔膜包括基膜以及涂覆层，所述涂覆层包括核壳结构微球，所述核壳结构微球包括壳层和核芯：形成壳层材料的材料包括可水解聚合的酯类物质；形成核芯的材料包括聚合物微球和膨胀剂，所述聚合物微球熔点为90-120℃，所述膨胀剂为沸点低于120℃的有机溶剂。

5、进一步的，所述涂覆层还包括耐热高聚物溶液、成孔剂、硅烷偶联剂中的至少一种；

6、和/或所述形成核芯的材料还包括表面活性剂；

7、所述酯类物质选自正硅酸乙酯、正钛酸四丁酯、正钛酸四乙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三甲酯中的至少一种；

8、和/或所述耐热高聚物溶液中耐热高聚物含量为0.5～15wt％；所述耐热高聚物选自对位芳纶、间位芳纶中的至少一种；

9、和/或所述核壳结构微球、耐热高聚物、成孔剂、硅烷偶联剂的质量比为1:(0.3-2.5):(0.04-0.2):(0.02-0.35)。

10、更进一步的，所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁醛中的至少一种；

11、所述表面活性剂选自十八酰胺乙基二乙基苄基氯化铵、十八酰胺乙基三甲基硫酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

12、所述膨胀剂选自正丁醇、异丁醇、新戊醇、庚烷、异辛烷、石油醚中的至少一种；

13、聚合物微球、表面活性剂、膨胀剂质量比为1:(0.5-1):(0.08-0.2)；

14、核芯材料中表面活性剂与壳层材料中酯类物质的质量比为1:(0.25-2)；

15、所述核壳结构微球的d50粒径为200-600nm，壳层厚度为10-40nm。

16、更进一步的，所述成孔剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或磷酸二甲酯中的至少一种；

17、所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

18、优选的，所述涂覆层的厚度为0.5-4μm，所述锂电池复合隔膜的闭孔温度为100-125℃、破膜温度为300-600℃。

19、本发明制得的复合隔膜于250℃烘烤1h的md方向和td方向的热收缩率均小于1.5％，所述隔膜的闭孔温度≤125℃，破膜温度≥300℃。由此可见，本发明制得的复合隔膜具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，同时本发明制得的复合隔膜同时兼顾了md方向和td方向的热收缩率较低，在闭孔温度、破膜温度和热收缩率方向达到了很好的平衡，进而明显的提高隔膜的安全性，最终能够为电池提供更好的双重保护。

20、本发明还提供一种以上任一锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

21、s1.将助溶剂溶解于第一溶剂中得到第一溶解液，将耐热高聚物加入到第一溶解液中溶解完全得到耐热高聚物含量为0.5～15wt％的耐热高聚物溶液，所述耐热高聚物选自对位芳纶、间位芳纶中的至少一种；

22、s2.将聚合物微球、表面活性剂和膨胀剂超声分散在无水乙醇介质中形成核芯，加入酯类物质搅拌均匀后再加入氨水催化，保持搅拌至反应完全使酯类物质水解聚合在核芯表面形成壳层，过滤将所得沉淀物进行清洗、过滤、干燥，得到核壳结构微球；

23、s3.将s1所得耐热高聚物溶液、s2所得核壳结构微球混合，再加入成孔剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀后调整浆料粘度至20-600mpa·s，得到涂布浆料；

24、s4.将s3所得涂布浆料涂布在基膜上，浸于水中进行相转化法成膜后，干燥、冷却定型，得到锂电池复合隔膜。

25、优选的，步骤s1中，所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化锶、氯化钡中的至少一种，所述第一溶剂选自n-甲基吡咯烷酮nmp、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n,n-二甲基甲酰胺dmf或二甲基亚砜dmso中的至少一种，所述助溶剂与第一溶剂质量比为(1-4):100；

26、步骤s2中，所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁醛中的至少一种；

27、所述表面活性剂选自十八酰胺乙基二乙基苄基氯化铵、十八酰胺乙基三甲基硫酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

28、所述膨胀剂包括正丁醇、异丁醇、新戊醇、庚烷、异辛烷、石油醚中的至少一种；

29、聚合物微球、表面活性剂、膨胀剂质量比为1:(0.5-1):(0.08-0.2)；

30、核芯材料中表面活性剂与壳层材料中酯类物质的质量比为1:(0.25-2)，所述氨水质量浓度为23～28％，酯类物质与氨水质量比为1:(2-4)。

31、优选的，步骤s3中，所述核壳结构微球、耐热高聚物、成孔剂、硅烷偶联剂质量比为1:(0.3-2.5):(0.04-0.2):(0.02-0.35)；

32、所述成孔剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或磷酸二甲酯中的至少一种；

33、所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

34、优选的，步骤s4中，所述基膜的厚度为4-20μm，基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层复合多孔膜、聚酰亚胺膜或无纺布膜中的一种；

35、制得的高安全锂电池复合隔膜中基膜表面的涂覆层厚度为0.5-4μm，制得的高安全锂电池复合隔膜的闭孔温度为100-125℃、破膜温度为300-600℃。

36、优选的，步骤s1中，耐热高聚物加入第一溶解液溶解时采用70～80℃水浴加热。

37、优选的，步骤s2中，所得核壳结构微球的d50粒径为200-600nm，壳层厚度为10-40nm。

38、优选的，步骤s2中，将聚合物微球、表面活性剂和膨胀剂超声分散在无水乙醇介质中形成核芯，在60～70℃下搅拌1～2h后加入酯类物质，保温搅拌均匀后再加入氨水催化，继续保温搅拌至反应完全使酯类物质水解聚合在核芯表面形成壳层，过滤将所得沉淀物进行清洗、过滤、干燥，得到核壳结构微球。

39、优选的，步骤s3中，所述涂布浆料的固含量为5％-40％。

40、本发明步骤s2中，核壳结构微球的芯核材料中，当聚合物微球分散在含有表面活性剂的乙醇中时，表面活性剂会形成乳化层，覆盖在聚合物微球的表面，同时将膨胀剂包裹在内，形成稳定的聚合物微球/乙醇乳液。步骤s2中，当酯类物质加入到聚合物微球/乙醇乳液中时，因酯类物质的两亲性，酯类物质会被表面活性剂层捕获，酯类物质存在于聚合物微球表面。当氨水加入到含有聚合物微球和酯类物质的乳液中时，氨水会催化酯类物质水解缩聚形成无机氧化物包覆层。

41、本发明具有以下有益效果：

42、(1)本发明涂布浆料中添加了核壳结构微球，当电池内部温度超过90℃，核壳结构微球的核芯中膨胀剂迅速膨胀，致使壳层开裂，释放核芯中的低熔点聚合物微球，低熔点聚合物融化堵塞基膜的微孔，使隔膜具有低的闭孔温度，提高隔膜的安全性能。

43、(2)本发明涂布浆料中的硅烷偶联剂同时含有极性和非极性的基团，使其既能与核壳结构微球、耐热高聚物结合，又能与基膜结合，以此增加了涂层与基膜的结合牢固度，从而强化涂层内聚力，提高隔膜的破膜温度，提高隔膜的热稳定性能。因此本发明制得的隔膜具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，进而可明显提高隔膜的安全性，为电池提供双重保护。

44、(3)本发明核壳结构微球的壳层为无机材质，具有亲电解液性能，可以降低对电解液不浸润、不亲和的核芯与电解液直接接触，降低了电池内阻，在提升电池安全安全性的同时，保证其电池容量的发挥。

45、(4)本发明制得的复合隔膜于250℃烘烤1h的md方向和td方向的热收缩率均小于1.5％，所述隔膜的闭孔温度≤125℃，破膜温度≥300℃。由此可见，本发明制得的复合隔膜具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，同时本发明制得的复合隔膜同时兼顾了md方向和td方向的热收缩率较低，在闭孔温度、破膜温度和热收缩率方向达到了很好的平衡，进而明显的提高隔膜的安全性，最终能够为电池提供更好的双重保护。