一种铝原子掺杂PEG基聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种铝原子掺杂peg基聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有较高的额定电压和比能量，较低的自放电率和良好的循环稳定性以及倍率性能，自从1991年sony公司首次推出以来就备受关注，并广泛应用在了便携式电子设备、智能设备、混合动力汽车和电动汽车、储能电网等领域。随着以电动汽车为代表的新能源汽车的普及，为了提高其续航能力和动力，对锂离子电池的能量密度、输出功率、质量、循环寿命、安全稳定性提出了更高的要求。

2、以锂金属负极与高镍三元复合正极匹配的锂金属电池最有希望能满足要求。然而当前锂金属电池体系使用的碳酸酯类电解液电化学窗口窄，在电池循环过程中，容易在正负极表面发生副反应而形成sei和cei相，随着副反应的持续进行，电解液不断消耗，电池界面电阻增加，电池的放电容量迅速下降。另外，由于锂枝晶的成核和生长，容易刺穿隔膜而引起内部短路，进而因持续放电而局部过热，甚至引发电解液挥发燃烧等严重的安全问题。

3、隔膜作为锂离子电池关键组件之一，在锂离子电池中防止正负极直接接触而短路，并能够通过吸附电解液使锂离子通过微孔传输。隔膜的性能决定了锂离子电池的热稳定性、循环寿命、能量密度和安全性等性能。目前锂离子电池的隔膜主要以聚烯烃材料，比如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主，聚烯烃材料本身耐温性较差，pe和pp本身材料的热变形温度不超过100℃，而pe隔膜的破膜温度最高130℃。此外，pe和pp属于非极性材料，隔膜表面对电解液的吸液保液性并不好，离子的流动并不完全均匀，促进枝晶的生成，影响锂离子电池的整体性能。通过涂覆对隔膜表面进行各种各样的材料改性，可以有效提高隔膜的机械性能和热稳定性并调节离子传输，抑制枝晶的成核和生长，提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。根据原材料不同，隔膜表面涂覆可分为无机涂覆和有机涂覆。无机涂覆是将粒径小、硬度高、熔点高的无机陶瓷粒子在黏结剂的作用下均匀涂覆在隔膜表面，从而提高隔膜的耐热性、机械性能和对电解液的浸润性，抑制树枝状物。常用的无机陶瓷粒子有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆；黏结剂一般为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和丁苯橡胶等。但是无机陶瓷粒子作为涂层，厚度不易控制，且容易脱粉，涂层厚度增加可能导致锂离子电池内阻增大，使得无机涂覆应用少。有机涂覆是指将亲电解液、耐热性高的极性有机聚合物电解质涂覆在隔膜表面，且在隔膜表面形成交联网状结构，从而使得隔膜的耐热性、亲电解液性增强，由于有机涂覆相对无机涂覆更稳定，因而得到了广泛应用。常用的有机聚合物电解质有极性聚多巴胺、高强度芳纶纤维和可传导锂离子的聚氧乙烯。但是，极性聚多巴胺、高强度芳纶纤维和聚氧乙烯的锂离子迁移数和电导率难以同时提高，使得锂离子电池的应用受到限制。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供铝原子掺杂peg基聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明提供的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有高的锂离子迁移数和锂离子电导率。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种铝原子掺杂peg基聚合物电解质，包括铝原子掺杂peg基聚合物和分散在所述铝原子掺杂peg基聚合物中的锂盐；

4、所述铝原子掺杂peg基聚合物由式i所示结构的铝原子掺杂peg基梳状预聚物在交联剂的作用下，经交联反应得到；

5、

6、优选地，所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的数均分子量为2200～7000；

7、所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的主链是铝原子为桥连点的聚乙二醇链；

8、所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的主链的重均分子量为600～2000；

9、所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的侧链是聚乙二醇单甲醚链；

10、所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的侧链的重均分子量为1000～3000。

11、优选地，所述交联剂为三异氰酸酯交联剂。

12、优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。

13、优选地，所述铝原子掺杂peg基聚合物电解质中锂离子与铝原子掺杂peg基聚合物中所有的醚氧原子的摩尔比为1：8～1：25。

14、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

15、将铝前驱体、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇进行预交联，得到铝原子掺杂peg基梳状预聚物；

16、将所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物、锂盐和交联剂混合，得到电解质前驱体溶液；

17、将所述电解质前驱体溶液进行交联反应，得到所述铝原子掺杂peg基聚合物电解质。

18、优选地，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和铝前驱体中铝的摩尔比为1.0～2.0：1.0～1.2：1.0；

19、所述铝前驱体包括甲氧基铝、乙氧基铝、异丙醇铝和氯化铝中的一种或多种。

20、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为有机聚合物电解质在锂离子电池的隔膜中的应用。

21、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为人工sei膜在锂离子电池中的应用。

22、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为电解质在锂离子电池的复合正极中的应用。

23、本发明提供了一种铝原子掺杂peg基聚合物电解质，包括铝原子掺杂peg基聚合物和分散在所述铝原子掺杂peg基聚合物中的锂盐；

24、所述铝原子掺杂peg基聚合物由式i所示结构的铝原子掺杂peg基梳状预聚物在交联剂的作用下，经交联反应得到；

25、

26、有益效果：

27、本发明提供的铝原子掺杂peg基聚合物电解质，将锂盐分散在铝原子掺杂peg基聚合物中，所述铝原子掺杂peg基聚合物由式i所示结构的铝原子掺杂peg基梳状预聚物在交联剂的作用下，经交联反应得到。本发明的铝原子掺杂peg基聚合物含有大量侧链，锂离子的传导不仅可以通过主链，也可以通过侧链。而且，由于侧链更自由，对电解质的锂离子电导率的贡献更大。同时，铝原子掺杂peg基聚合物主链中进行了铝原子掺杂，其为sp2杂化，有一个空的p轨道，可以吸附并固定锂盐中的阴离子；一方面促进了锂盐的解离，减少锂盐离子对聚集，提高了电解质的锂离子电导率；另一方面，抑制阴离子的移动，提高电解质的锂离子迁移数。铝掺杂还可以提高铝原子掺杂peg基聚合物的耐热性能，将铝原子掺杂peg基聚合物电解质经原位交联涂覆于商用pe/pp隔膜上，能够使隔膜具有更好的高温循环稳定性和倍率性能。另外，本发明的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有良好的亲液性，吸附电解液后的电解质的电导率得到显著提高的同时，锂离子迁移数没有明显的下降，并且仍有较高的模量，是一种良好的人工sei膜。最后，本发明提供的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有大于5v的分解电压，可以作为正极活性材料的包覆层，以提高复合正极的循环稳定性。

28、进一步地，所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的主链是铝原子为桥连点的聚乙二醇链；所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物的主链的分子量为600～2000。由于选择了低分子量peg参与聚合，其结晶温度更低，tg更低，室温链段活动性更高，进一步提高了铝原子掺杂peg基聚合物电解质的室温离子电导率。

29、进一步地，所述交联剂为三异氰酸酯交联剂。选择低分子量peg聚合有利于降低铝原子掺杂peg基聚合物的tg，但是力学性能不能保证。因此，选择合适的三异氰酸酯交联剂，将高分子链交联成不同大小的网络结构，以此提高铝原子掺杂peg基聚合物电解质的机械强度。

30、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将铝前驱体、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇进行预交联，得到铝原子掺杂peg基梳状预聚物；将所述铝原子掺杂peg基梳状预聚物、锂盐和交联剂混合，得到电解质前驱体溶液；将所述电解质前驱体溶液进行交联反应，得到所述铝原子掺杂peg基聚合物电解质。本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化生产。

31、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为有机聚合物电解质在锂离子电池的隔膜中的应用。本发明的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有优异的耐热性能，将铝原子掺杂peg基聚合物电解质经原位交联涂覆于商用pe/pp隔膜上，能够使隔膜具有更好的高温循环稳定性和倍率性能。

32、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为人工sei膜在锂离子电池中的应用。本发明的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有良好的亲液性，吸附电解液后的电解质的电导率得到显著提高的同时，锂离子迁移数没有明显的下降，并且仍有较高的模量，是一种良好的人工sei膜。

33、本发明还提供了上述技术方案所述的铝原子掺杂peg基聚合物电解质作为电解质在锂离子电池的复合正极中的应用。本发明提供的铝原子掺杂peg基聚合物电解质具有大于5v的分解电压，可以作为正极活性材料的包覆层，以提高复合正极的循环稳定性。