本发明涉及燃料电池,尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、随着世界能源与环境问题的产生及其日益凸显的矛盾,燃料电池技术得到越来越多的关注。而直接乙醇燃料电池(defc)采用乙醇作燃料,具有燃料来源广泛,腐蚀性小,渗透率低和能量密度高等优点,并且乙醇燃烧生成的产物恰好是自然界合成乙醇的必备物质,因此乙醇作为一种清洁型的能源,受到了人们广泛的关注。到目前为止,性能最好的直接乙醇燃料电池阳极催化剂仍然是铂,然而铂的高成本、易中毒等缺点已经严重阻碍了乙醇燃料电池催化剂的发展,因此开发经济低廉、活性高、稳定性好的阳极催化剂已成为直接乙醇燃料电池研究的主要趋势。
2、乙醇的电氧化反应主要通过两种途径发生,c1路径发生乙醇的完全氧化生成二氧化碳,此反应转移12电子;c2路径是乙醇被氧化生成乙酸的路径,此反应中乙醇未被完全氧化,转移的电子数为4。为了促进乙醇电氧化过程中的c-c键断裂,提高c1路径的选择性,并防止催化剂中毒,研究者往往采用铂与其他金属或金属氧化物结合,并担载在大比表面积载体上的办法,提升乙醇的电氧化活性。目前,常规的方法是在石墨烯的表面担载贵金属作为催化剂来催化乙醇的电氧化反应,但其在直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化在循环过程中容量容易衰减。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用,所述复合催化剂解决了直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化在循环过程中容易衰减的问题。
2、为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
3、本发明提供了一种复合催化剂,包括复合载体和负载在所述复合载体表面的贵金属;
4、所述复合载体包括石墨烯和包覆在所述石墨烯表面的二氧化锡;
5、所述贵金属包括pt和/或pd。
6、优选的,所述复合催化剂中贵金属的质量百分含量为1~20%;
7、所述贵金属和二氧化锡中的锡原子的摩尔比为(0.1~2):1。
8、本发明还提供了上述技术方案所述的复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
9、将石墨烯和浓硝酸混合,进行预处理,得到预处理后的石墨烯;
10、将氨水溶液和四氯化锡溶液混合后,与所述预处理后的石墨烯混合后,依次进行旋蒸和焙烧,得到复合载体;
11、将柠檬酸钠的乙二醇溶液、贵金属前驱体和所述复合载体混合,进行水热反应,得到所述复合催化剂;
12、所述贵金属前驱体为铂前驱体和/或钯前驱体。
13、优选的,所述预处理的过程为:加热所述浓硝酸并将得到的浓硝酸蒸汽与石墨烯混合进行预处理;
14、所述加热的温度为100~150℃,时间为6~12h;
15、所述预处理完成后,还包括静置,所述静置的时间为20~32h。
16、优选的,所述氨水溶液的浓度为0.3~0.6mol/l;
17、所述四氯化锡溶液的浓度为0.05~0.2mol/l;
18、所述氨水溶液和四氯化锡溶液的体积比为(0.1~10):1。
19、优选的,所述旋蒸的温度为60~90℃,旋转速度为100~180r/min,时间为30~90min。
20、优选的,所述焙烧的温度为300~1000℃,时间为1.5~4h。
21、优选的,所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中的柠檬酸钠、贵金属前驱体和复合载体的质量比为(0.1~2):(0.01~1):1;
22、所述水热反应的反应溶液中的贵金属前驱体的浓度为0.08~0.18mol/l。
23、优选的,所述水热反应的温度为120~200℃,时间为8~15h;
24、所述水热反应前的反应溶液的ph值为8~11,所述水热反应后的产物溶液的ph值为3~5。
25、本发明还提供了上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合催化剂在电催化氧化乙醇中的应用。
26、本发明提供了一种复合催化剂,包括复合载体和负载在所述复合载体表面的贵金属;所述复合载体包括石墨烯和包覆在所述石墨烯表面的二氧化锡;所述贵金属包括pt和/或pd。本发明所述的复合催化剂以二氧化锡为贵金属的助催化剂,且贵金属负载到了复合载体的二氧化锡相邻位置,可以有效利用二氧化锡活化电解液中的水分子形成含氧物种后将吸附在贵金属上有毒物种直接氧化除去,能够提高乙醇氧化的效率、产物中二氧化碳的选择性和催化剂的抗中毒能力,与直接将贵金属负载在石墨烯表面得到的催化剂相比,本发明所述的复合催化剂用于催化乙醇电氧化时,其具有较高的乙醇电氧化效率和循环稳定性;所述石墨烯具有较大的比表面积,可以有效提高贵金属的分散度,减少了贵金属的用量,催化反应过程中表面形成固-气-液三相界面,气液通过石墨烯在催化层中搭建的三维网络结构进行很好的传质;因此所述复合催化剂的贵金属用量低,抗中毒能力强、催化稳定性好且二氧化碳选择性高,可应用于直接乙醇燃料电池阳极;
27、本发明还提供了上述技术方案所述的复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:将石墨烯和浓硝酸混合,进行预处理,得到预处理后的石墨烯;将氨水溶液和四氯化锡溶液混合后,与所述预处理后的石墨烯混合后,依次进行旋蒸和焙烧,得到复合载体;将柠檬酸钠的乙二醇溶液、贵金属前驱体和所述复合载体混合,进行水热反应,得到所述复合催化剂;所述贵金属前驱体为铂前驱体和/或钯前驱体。本发明所述的复合载体的制备过程采用的是“溶胶-凝胶-打散-吸附”和焙烧的方法,将二氧化锡均匀包覆在石墨烯纳米片的表面,从而有效改善了石墨烯载体表面的亲水性能,有利于后续催化剂在其上均匀地担载,因此催化剂的利用率更高,乙醇氧化的电流更大。
1.一种复合催化剂,其特征在于,包括复合载体和负载在所述复合载体表面的贵金属;
2.如权利要求1所述的复合催化剂,其特征在于,所述复合催化剂中贵金属的质量百分含量为1~20%;
3.权利要求1或2所述的复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述预处理的过程为:加热所述浓硝酸并将得到的浓硝酸蒸汽与石墨烯混合进行预处理;
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氨水溶液的浓度为0.3~0.6mol/l;
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述旋蒸的温度为60~90℃,旋转速度为100~180r/min,时间为30~90min。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为300~1000℃,时间为1.5~4h。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中的柠檬酸钠、贵金属前驱体和复合载体的质量比为(0.1~2):(0.01~1):1;
9.如权利要求1或8所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为120~200℃,时间为8~15h;
10.权利要求1或2所述的复合催化剂或权利要求3~9所述的制备方法制备得到的复合催化剂在电催化氧化乙醇中的应用。