富锂锰基原位钛包覆正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及富锂锰基原位钛包覆正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池使用领域的不断拓展，从传统3c产品到电动汽车，新能源产业对高能量密度锂电池的需求越来越迫切。因此大量研究工作致力于开发具有高比容量的电极材料。众所周知，正极材料是锂离子电池的关键核心材料之一，其性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，目前已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。相比于锂离子电池的其他原材料，正极材料的品种更加多样化，生产工艺也更加复杂，品质失效的风险也就更大，因而对其质量管理的要求也就更高。

2、近年来，富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m选自ni和mn，或ni、co和mn)因其具有超过250mah/g高比容量、工作电压大于3.50v、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。

3、但是富锂锰基正极材料应用到实际生产中仍存在许多问题，例如，首效较低、倍率性能不好，衰减大、循环过程中有明显的电压和容量衰减等。同时由于锂锰基材料在电池的充放电过程中，材料会释放氧气，电极材料与电解液发生副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离导致电极材料发生结构改变，造成电压和容量的恶化，循环性能较差。同时安全性能也会变差。

4、cn113788500a公开了一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料，通过将富锂锰基材料与亚锡盐溶液混匀，获得锡表面改性的正极材料，获得较高的放电容量和循环性能，但是锡盐溶液具有一定的危险性，在生产中会对操作工人产生一定的危害。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的首效较低、倍率性能不好、衰减大以及循环性能较差的问题。提供富锂锰基原位钛包覆正极材料及其制备方法和应用，这种原位包覆用试剂在材料表面通过液相反应均匀包覆在材料表面，可以减缓电池充放电过程中的结构变化，减少电极材料与电解液之间的副反应，使得材料残碱水平低、显著提高了首效及比容量、倍率性能和循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种富锂锰基原位钛包覆正极材料，所述正极材料包括富锂锰基材料和包覆在所述富锂锰基材料外表面的氧化钛；其中，所述富锂锰基材料的化学式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m选自ni和mn，或ni、co和mn；所述富锂锰基材料的粒径为1-20μm。

3、本发明第二方面提供一种富锂锰基原位钛包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、将含钛化合物和富锂锰基材料的混合溶液与碱液混合，进行反应，然后经过滤、干燥、焙烧、粉碎和过筛，得到富锂锰基原位钛包覆正极材料；其中，所述富锂锰基材料的化学式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m选自ni和mn，或ni、co和mn；所述富锂锰基材料的粒径为1-20μm。

5、本发明第三方面提供前述的制备方法制得的富锂锰基原位钛包覆正极材料；其中，所述富锂锰基原位钛包覆正极材料的粒径为1-20μm。

6、本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为前述的富锂锰基原位钛包覆正极材料。

7、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

8、本发明提供的富锂锰基原位钛包覆正极材料的制备方法，这种方法是使用原位包覆用试剂通过液相反应包覆在富锂锰基材料表面，使得材料表面包覆均匀，可以更有效的阻隔电解液对材料内部的侵蚀，减少电极与电解液的副反应，改善富锂锰基材料的充放电循环性能。

9、本发明提供的富锂锰基原位钛包覆正极材料的制备方法，通过采用纳米级氧化钛进行表面包覆，可以使电极材料与电解液充分接触，缩短锂离子的扩散路径，提高材料的倍率性能。

10、本发明所述富锂锰基原位钛包覆正极材料的制备方法，通过将包覆后的正极材料进行烧结，可以提高富锂锰基材料的首次放电比容量，使高温循环保持率显著提高，使其具备良好的电化学性能和后续加工性能。

11、本发明方法所制得的正极材料表面残留的残碱含量处于较低水平。

技术特征：

1.一种富锂锰基原位钛包覆正极材料，其特征在于，所述正极材料包括富锂锰基材料和包覆在所述富锂锰基材料外表面的氧化钛；其中，所述富锂锰基材料的化学式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m选自ni和mn，或ni、co和mn；所述富锂锰基材料的粒径为1-20μm。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料为微米级材料，其粒径为1-20μm；

3.一种富锂锰基原位钛包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含钛化合物选自硫酸钛和草酸钛钾中的一种或两种；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述反应包括：在含钛化合物和富锂锰基材料的混合溶液中缓慢加入碱液，边加边搅拌使其充分反应；

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述富锂锰基材料的制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属盐为镍盐和锰盐的混合物或镍盐、锰盐和钴盐的混合物；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述沉淀结晶的温度为45-65℃，ph为10-12，时间为30-60h；

10.权利要求3-9中任意一项所述的制备方法制得的富锂锰基原位钛包覆正极材料；其中，所述富锂锰基原位钛包覆正极材料的粒径为1-20μm。

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1、2或10所述的富锂锰基原位钛包覆正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了富锂锰基原位钛包覆正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括富锂锰基材料和包覆在所述富锂锰基材料外表面的氧化钛；其中，所述富锂锰基材料的化学式为xLi<subgt;2</subgt;MnO<subgt;3</subgt;·(1‑x)LiMO<subgt;2</subgt;，其中0<x<1，M选自Ni和Mn，或Ni、Co和Mn；所述富锂锰基材料的粒径为1‑20μm。本发明的制备方法以含钛化合物和富锂锰基材料为原料，在碱性环境下，通过原位包覆使所述含钛化合物在所述富锂锰基材料的表面均匀沉出，并均匀包覆在所述富锂锰基材料的表面，高温烧结后得到富锂锰基原位钛包覆正极材料，其残碱水平较低，电化学性能明显提高。同时，该方法生产设备简单，生产效率高，成本低，可实现大规模生产。

技术研发人员：徐培培,孙旭,李永红,邬啸然,梁正,李晓艳,胡伟
受保护的技术使用者：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15