一种锂离子电池及其预锂化方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池及其预锂化方法。

背景技术：

1、随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效储能技术的发展成为目前的重要问题，在众多能量存储技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好的优点。为了实现更高的能量储存性能，需进一步提升锂离子电池的能量密度，达到更优异的效果。

2、锂离子电池在首次放电过程中，负极表面会形成固态电解质膜，固态电解质膜的形成会消耗来自正极材料中的锂，且过程是不可逆的，固态电解质界面膜是锂离子可导，电子不可导的，可以防止溶剂分子共嵌在负极中，防止溶剂分子对负极材料的破坏，但是固态电解质膜消耗的锂源降低了电池的首次循环的库伦效率，需要设计预锂化方案弥补这部分锂以达到较高的能量密度。

3、当前已应用的锂离子电池预锂化方法是通过将正极补锂剂与正极材料一起混合，进行涂布、卷绕或叠片，组装成电芯，在化成时，进行补锂剂的脱锂，对负极进行预锂。这个方法的主要缺点是：1)正极补锂剂脱锂后分解为非活性物质残留在正极片中，影响离子和电子导电性，降低倍率性能；2)化成时，卷绕或叠片后的芯包极片间贴合紧密，而补锂剂产气量大，导致极片间的气体无法有效排除，使得电芯界面差，恶化性能；3)化成预锂化时，充电电压需要设置到较高的电压，往往超过正极材料的正常使用电压，会对正极材料造成破坏。

4、cn113488612a公开了一种硅氧预锂化负极及其制备方法和应用，包括依次层叠设置的负极集流体、负极活性层、补锂层和隔离层，隔离层包含聚合物，聚合物用于保护补锂层面授空气中的氧气和水分的影响，提高电池的库伦效率和循序性能。

5、cn109817953a公开了一种预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池。包括金属箔，依次附着在金属箔表面的纳米粘结层、负极主体功能层和导电涂层，负极主体功能层包括上负极主体功能层和下负极主体功能层，上负极主体功能层和下负极主体功能层之间设置有补锂层，下负极主体功能层的另一个端面接触纳米粘结层，上负极主体功能层的一个端面与导电涂层接触，上负极主体功能层的另一个端面与补锂层接触。

6、其中，cn113488612a和cn109817953a仍未改善化成时，卷绕或叠片后的芯包极片间贴合紧密，而补锂剂产气量大，导致极片间的气体无法有效排除，使得电芯界面差，恶化性能的问题。

7、因此，如何制备一种提高锂离子电池能量密度的结构以及预锂化方法是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其预锂化方法。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和补锂片，所述隔膜包括第一隔膜和第二隔膜，所述正极片、第一隔膜、负极片、第二隔膜和补锂片依次层叠设置，所述补锂片包括集流体和位于所述集流体上的补锂材料。

4、本发明中补锂材料单独涂布在集流体上，作为一个补锂片，避免预锂化完成后，补锂材料中的补锂剂脱锂的残留物对正极片造成影响。正极片、第一隔膜、负极片、第二隔膜和补锂片依次层叠设置使得补锂片与负极之间的离子迁移距离更短，化成时可以用大倍率进行充电，缩短补锂充电时间。

5、作为本发明优选的技术方案，所述补锂材料包括正极补锂剂、粘结剂、分散剂和导电剂。

6、优选地，所述正极补锂剂包括三元和/或二元正极补锂剂。

7、优选地，所述正极补锂剂包括li5feo4、li2nio2或li2o中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：li5feo4和li2nio2的组合、li2nio2和li2o的组合或li5feo4和li2o的组合等。

8、优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶和/或聚丙烯酸。

9、优选地，所述分散剂包括异丙醇胺和/或聚酯类分散剂。

10、优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：导电炭黑和碳纳米管的的组合、碳纳米管和石墨烯的组合或导电炭黑和石墨烯的组合等。

11、作为本发明优选的技术方案，所述正极补锂剂、粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为(93～98):(0.2～3):(0.2～2):(0.2～2)，其中所述质量比可以是93:3:2:2、94:2:2:2、95:1:2:2、96:2:1:1、97:1:1:1、98:0.5:0.5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、作为本发明优选的技术方案，所述集流体包括铜箔和/或铝箔。

13、优选地，所述集流体的厚度为4～20μm，其中所述厚度可以是4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明中集流体过薄，电子传导阻抗增加，倍率性能下降；集流体过厚，电池能量密度下降。

15、作为本发明优选的技术方案，所述补锂片的厚度为50～200μm，其中所述厚度可以是50μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、本发明中补锂片的厚度过厚，不利于补锂剂的脱锂反应，补锂时的充电倍率降低，相同补锂片层数的条件下，补锂片越薄，可补锂的总量越低，对循环提升越不明显。

17、作为本发明优选的技术方案，所述正极片的原料包括正极粘结剂、正极分散剂、正极导电剂和正极活性物质。

18、优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述正极分散剂包括聚丙烯酸钠盐和/或聚乙烯醇。

20、优选地，所述正极导电剂包括碳纳米管、炭黑或石墨导电剂中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂和/或镍钴锰三元正极材料。

22、作为本发明优选的技术方案，所述负极片的原料包括负极粘结剂、负极分散剂、负极导电剂和负极活性物质。

23、优选地，所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述负极分散剂包括聚丙烯酸钠盐和/或聚乙烯醇。

25、优选地，所述负极导电剂包括碳纳米管、炭黑或石墨导电剂中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅或硅碳中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：石墨和硅的组合、硅和硅碳的组合或石墨和硅碳的组合等。

27、作为本发明优选的技术方案，所述第一隔膜包括pe、pp、芳纶或pp/pe/pp中的任意一种。

28、优选地，所述第二隔膜包括pe、pp、芳纶或pp/pe/pp中的任意一种。

29、本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的锂离子电池的预锂化方法，所述预锂化方法包括：

30、补锂片、第二隔膜和负极片相连进行充电，完成预锂化，所述充电包括：用0.5～1c电流进行第一充电，再用0.02～0.2c电流进行第二充电。

31、其中，第一充电的电流可以是0.5c、0.6c、0.7c、0.8c、0.9c或1c等，其中第二充电的电流可以是0.02c、0.05c、0.1c、0.15c或0.2c等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、本发明预锂化时，补锂片与负极片相连接进行充电，充电过程分为两个阶段，在正极补锂剂的脱锂平台电压以下，采用大倍率电流，以缩短时长，当电压到达脱锂平台时，采用小倍率电流充电，以充分脱锂进行负极预锂化，例如正极补锂剂li5feo4，其脱锂平台为3.5v和3.9v，在3.4v以下，可用大倍率电流进行充电，然后当电压达到3.4v后，采用小倍率。

33、本发明中预锂化时，正极片不需要进行充电，从而避免高电压下的材料分解，产生的气体均发生在补锂片与负极片之间，易于气体的排出，不会对正负极界面造成恶化。

34、作为本发明优选的技术方案，所述第一充电的截至条件为第一充电的电压达到脱锂平台60～80％，其中所述第一充电的截至条件可以是达到脱锂平台的60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述第二充电的截至条件为电压达到补锂剂的脱锂电压上限。

36、作为本发明优选的技术方案，所述预锂化后对锂离子电池进行化成。

37、优选地，所述化成的压力<-60kpa，其中所述压力可以是-61kpa、-65kpa、-70kpa、-75kpa、-80kpa、-85kpa、-90kpa、-95kpa或-100kpa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明中补锂剂单独涂布到集流体上，作为一个补锂片，避免预锂化完成后，补锂剂脱锂的残留产物对正极片造成影响；

40、(2)本发明中预锂化过程中，正极片不需进行充电，从而避免高电压下的材料分解；

41、(3)本发明中预锂化充电时，产生的气体均发生在补锂片与负极片之间，易于气体的排除，不会对正负极界面造成恶化。