本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种废旧三元材料的再生方法。
背景技术：
1、锂离子电池以其安全、环保、循环寿命长和高比能量等优点受到了人们的青睐，随着锂离子电池的快速发展，已有越来越多的报废锂离子电池面临回收处理的各种问题。锂电池中的正极材料的结构和形貌等在经历一定的充放电循环次数后会遭到破坏，使电池的容量下降进而使得电池报废。
2、相关技术中公开了一种锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：1)将正极废片置于水中浸泡，正极废片与水的质量比为1:3-4；2)然后搅拌，使正极材料从极片上脱落；3)将脱落的正极材料进行分散处理，得到正极材料浆料，然后将正极材料浆料与铝箔分离；4)再蒸发正极材料浆料中水分即得；利用该方法制得的正极材料平均荷电量在96％～98％；容量恢复率在97％～98.5％；并未实现容量的完全恢复。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种废旧三元材料的再生方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
2、具体如下，本发明提供了一种废旧三元材料的再生方法，包括以下步骤：
3、s1、将废旧三元锂离子电池拆解，收集废旧三元锂离子电池正极；
4、s2、将所述废旧三元锂离子电池正极高温处理后冷却，筛分制得废旧正极材料和铝箔；
5、s3、将废旧正极材料磁选后焙烧，制得废旧正极粉体；
6、s4、将所述废旧正极粉体和氢氧化锂混合后煅烧，制得补锂前驱体；
7、s5、将所述补锂前驱体、铝源添加至硅酸酯溶液中混合，制得硅改性正极粉体；
8、s6、将所述硅改性正极粉体预处理后烧结，制得再生三元材料；
9、所述补锂前驱体和所述铝箔的质量比为100:3～5；
10、所述补锂前驱体和所述硅酸酯溶液的质量体积比为100g:20ml～30ml；
11、所述铝源选自步骤s2中铝箔；
12、所述高温处理的温度为400℃～500℃。
13、根据本发明再生方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
14、本发明中将正极片在高温处理，将粘接剂进行热解去除；再将高温处理后极片冷却，利用不同温度下材料的收缩性和延展性不一致，从而使得废旧正极材料从铝箔上剥离，从而实现废旧正极材料和铝箔的分离；
15、将废旧正极材料磁选后去除金属碎屑，再通过焙烧后去除剩余碳粉；制得废旧正极粉体；
16、将废旧正极粉体与氢氧化锂混合后烧结，促使锂离子初步进入废旧正极粉体中，同时在废旧正极材料表面包裹一层氢氧化锂，从而实现废旧正极粉体的补锂再生；
17、再将补锂前驱体、铝源和硅酸酯溶液混合；而硅酸酯在补锂前驱体表面形成硅氧键；同时也实现了铝源和补锂前驱体的充分混合；最后将混合物烧结，在补锂前驱体表面形成包覆材料，从而提升最终再生三元材料的循环性能；同时利用剩余部分的氢氧化锂和铝源反应会生成偏铝酸锂，在表面形成快离子导体，从而提升的再生材料的电化学性能。
18、本发明充分利用废旧三元锂电池正极中各种金属元素，开发高价值快离子导体包覆的铝掺杂镍钴锰三元材料。适量的铝离子掺杂可以降低三元材料晶格中的阳离子混排度，增强材料的结构稳定性，从而改善三元材料的电化学性能和循环稳定性。
19、根据本发明的一些实施方式，所述废旧三元材料为废旧镍钴锰三元材料。
20、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述冷却的温度为-200℃～20℃。
21、根据本发明的一些实施方式，所述冷却的介质包括液氮。
22、根据本发明的一些实施方式，所述冷却的时间为3min～10min。
23、根据本发明的一些实施方式，所述筛分在振动筛中进行。
24、根据本发明的一些实施方式，所述振动筛的筛孔为0.25mm～1mm。
25、根据本发明的一些实施方式，所述高温处理的时间为3h～4h。
26、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中所述焙烧的温度为700℃～800℃。
27、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中所述焙烧的时间为4h～5h。
28、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中所述焙烧的气氛为氧气。
29、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中所述氢氧化锂和所述废旧正极粉体的摩尔比为1.1～1.3：1。
30、氢氧化锂的添加量处于过量的状态，有利于实现废旧正极粉体的充分补锂，同时还能在废旧正极粉体表面形成氢氧化锂层，有利于后续的硅元素和铝元素的包覆处理。
31、废旧正极粉体的物质的量以三元金属元素(ni元素、co元素和mn元素)总物质的量计；上述金属元素通过成分测定设备进行测定。
32、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中所述煅烧的温度为400℃～500℃。
33、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中所述煅烧的时间为3h～4h。
34、根据本发明的一些实施方式，所述硅酸酯溶液由以下制备原料组成：
35、硅酸酯、溶剂和聚乙烯醇。
36、聚乙烯醇包裹在补锂前驱体的表面，从而进一步提升硅元素和铝元素的分布均匀性。
37、根据本发明的一些实施方式，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。
38、根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇为pva1788。
39、根据本发明的一些实施方式，所述硅酸酯的质量浓度为0.5g/l～2g/l。
40、根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇的质量浓度为1g/l～3g/l。
41、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为乙醇水溶液。
42、根据本发明的一些实施方式，所述乙醇水溶液的体积分数为20％～30％。
43、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中所述混合的温度为90℃～100℃。
44、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中所述混合的时间为10min～30min。
45、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述预处理的温度为700℃～800℃。
46、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述预处理的时间为2h～3h。
47、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述预处理的气氛为稀有气体。
48、在预处理过程中，铝源熔融形成液相；从而与三元材料、氢氧化锂和硅元素充分接触，从而减少了阳离子混排，提升了最终再生三元材料的稳定性、安全性；同时液相掺杂的工艺能充分确保铝均匀地掺杂到再生三元材料之中，充分发挥其作用。
49、在该过程中，铝元素固溶进入废旧正极材料中，同时利用氢氧化锂和铝在高温下反应生成偏铝酸锂，在表面形成快离子导体，从而提升再生三元材料的电化学性能。
50、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述烧结的温度为800℃～1000℃。
51、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述烧结的时间为8h～12h。
52、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述烧结的气氛为氧气。
53、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中所述烧结的升温速度为2℃/min～3℃/min。