三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料及其制备方法

本发明属于新能源材料，具体涉及三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着当前经济的不断发展和人类生活水平的不断提高，化石燃料大量使用所带来的全球变暖和环境污染越来越严重。为了应对环境污染和能源危机，开发和推广绿色可再生能源成为了重中之重。电化学能源转换与储能技术对于绿色可再生能源的广泛应用具有至关重要的作用，该技术既能促进间歇式清洁能源的高效持续利用，又能实现二氧化碳的捕获还原。开发具有高电化学活性的材料，并将其作为催化剂或电极材料，对于电化学能源转换与储能技术不可或缺，因此，相关研究受到了研究者们的广泛关注。

2、由五种或五种以上金属元素组成的具有单一物相晶体结构的纳米高熵化合物具有高的活性面积、短的电子/离子扩散路径、丰富的活性位点、广泛的元素选择、多元素间的协同效应、多样的晶体结构、独特的电子结构和熵稳定效应，被认为是理想的催化剂和电极材料。目前常见的高熵材料制备都需要极高的温度(>1000℃)来克服动力学势垒。然而，极高的温度会使得高熵金属间化合物纳米颗粒团聚或长大，并引发碳热还原反应使得碳材料被高熵金属间化合物颗粒催化刻蚀，制备的纳米高熵金属化合物/碳复合材料尺寸较大，分布不均，界面不稳定，限制了其电化学性质。

3、因此，开发一种高熵材料较低温的制备方法，并可宏量获得多种类、颗粒均匀分布、尺寸细小、界面接触强的纳米高熵金属化合物/碳复合材料，具有特别重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，通过优化制备参数，简化工艺，降低生产成本，并提高材料的电学性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)、将作为模板的水溶性无机盐、作为碳源的水溶性固体有机物以及纳米高熵金属间化合物的反应物前驱体溶于去离子水中，按照混合水溶液中碳原子与盐的摩尔比为1:1～1:10，配制成总浓度为0.5～5mol/l的混合溶液；

5、2)、将混合溶液干燥再结晶后，得混合粉末；

6、3)、将混合粉末装填于热压烧结石墨模具中，将模具放入热压烧结炉内，于真空条件下，600～1000℃热压烧结1～3h，烧结过程中，对样品施加10～40mpa的压力，待热压烧结结束冷却后得到块体；

7、4)、先用酒精清洗热压烧结后得到的块体，再用去离子水反复浸泡去除其中的水溶性无机盐，烘干后，即得到三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料。

8、优选的，步骤1)中，纳米高熵金属间化合物的反应物及相关原子摩尔比，根据所制备的纳米高熵化合物进行选择，并按总金属原子与碳源中碳原子的摩尔比范围为1:10～1:50。

9、优选的，步骤1)中，所述水溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

10、优选的，步骤1)中，所述水溶性固体有机物为柠檬酸、柠檬酸铵、葡糖糖、蔗糖、乳糖、果糖、明胶、麦芽糖、苹果酸、酒石酸、草酸、草酸铵、乙酸铵中的一种或多种。

11、优选的，步骤1)中，所述纳米高熵金属间化合物为纳米高熵金属氮化物、纳米高熵金属磷化物、纳米高熵金属氧化物、纳米高熵金属硫化物、纳米高熵金属硒化物、纳米高熵金属磷酸盐中的至少一种。

12、优选的，所述纳米高熵金属间化合物的金属源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒、钒酸盐、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酸钠、铬酸钾、铬酸盐、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、锰酸钾、高锰酸钾、锰酸盐、高锰酸盐、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氟硼酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、草酸铌铵、五氯化铌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸盐、钨酸铵、钨酸钠、钨酸盐、氯化锡、氯化亚锡中的至少五种含不同金属元素的盐。

13、优选的，所述纳米高熵金属氮化物的氮源为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种；所述纳米高熵金属磷化物的磷源为水溶性次亚磷酸盐中的一种或多种；所述纳米高熵金属硫化物的硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代硫酸钠、硫代苹果酸、硫化铵、硫化氢铵中的一种或多种；所述纳米高熵金属硒化物的硒源为硒氢化钠、二氧化硒中的一种或多种；所述纳米高熵金属磷酸盐的磷酸源为水溶性磷酸盐、磷酸二氢盐中的一种或多种。

14、优选的，步骤2)中，干燥再结晶为加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。

15、此外，本发明还提供一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料，其由上述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法制得。

16、相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

17、本发明能够通过一步热压烧结制备出多种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料，工艺简单、成本低廉、可控性强。本发明利用热压烧结对水溶性无机盐模板晶粒施加压力，在较低温度下通过固相反应制备了三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料。在热压烧结过程中，在压力、高温和盐模板的三重作用下，固体碳源碳化并相互连接，形成三维多孔结构；同时，在碳层间至少五种含有不同金属元素的金属盐在增大熵和增大反应压强的双重作用下，在较低的反应温度时原位反应形成纳米高熵金属间化合物，清洗盐模板后，得到三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料，将其作为电化学能源转换与存储电极材料，呈现出优良的反应动力学和电化学性能。此外，水溶性盐模板水洗去除后，可回收再利用。因此，本发明制备的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料具有丰富的活性位点、高的活性面积和独特的电子结构；纳米高熵金属间化合物通过牢固的界面作用与三维多孔碳复合，改善了其团聚问题和电化学稳定性；三维多孔碳可作为三维导电网络，提高电极的导电性和电解液/离子扩散。

技术特征：

1.一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，总金属原子与碳源中碳原子的摩尔比范围为1:10～1:50。

3.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水溶性固体有机物为柠檬酸、柠檬酸铵、葡糖糖、蔗糖、乳糖、果糖、明胶、麦芽糖、苹果酸、酒石酸、草酸、草酸铵、乙酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述纳米高熵金属间化合物为纳米高熵金属氮化物、纳米高熵金属磷化物、纳米高熵金属氧化物、纳米高熵金属硫化物、纳米高熵金属硒化物、纳米高熵金属磷酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米高熵金属间化合物的金属源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒、钒酸盐、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酸钠、铬酸钾、铬酸盐、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、锰酸钾、高锰酸钾、锰酸盐、高锰酸盐、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氟硼酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、草酸铌铵、五氯化铌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸盐、钨酸铵、钨酸钠、钨酸盐、氯化锡、氯化亚锡中的至少五种含不同金属元素的盐。

7.根据权利要求5或6所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米高熵金属氮化物的氮源为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种；所述纳米高熵金属磷化物的磷源为水溶性次亚磷酸盐中的一种或多种；所述纳米高熵金属硫化物的硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代硫酸钠、硫代苹果酸、硫化铵、硫化氢铵中的一种或多种；所述纳米高熵金属硒化物的硒源为硒氢化钠、二氧化硒中的一种或多种；所述纳米高熵金属磷酸盐的磷酸源为水溶性磷酸盐、磷酸二氢盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，干燥再结晶为加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。

9.一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种三维多孔碳负载纳米高熵金属间化合物复合材料及其制备方法，该复合材料的制备方法采用水溶性无机盐作为模板，通过热压烧结一步制备而成；在热压烧结过程中，在压力、温度和模板的三重作用下，固体碳源碳化并相互连接，形成三维多孔碳，同时多种金属盐在高温下在碳层间原位分解、熔融，并在外加压力作用下形成纳米高熵金属间化合物，反应结束降温冷却过程中，外加压力进一步抑制了纳米高熵金属间化合物的元素偏析或相分离，经过去离子水反复浸泡清洗后，最终制备了三维多孔碳负载纳米高熵复合材料。此外，水溶性盐模板水洗去除后可回收再利用，具有绿色环保特点。本发明工艺简单、成本低廉、可控性强且可制备多种纳米高熵化合物。

技术研发人员：何春年,梁鸣,陈彪,赵乃勤
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13